Фирма OLENTA продава огромна гама от полимерни материали. Винаги разполагаме с висококачествени термопласти, включително течнокристални полимери. Служителите, работещи в ОЛЕНТА, са с висше специализирано образование и са отлично запознати с особеностите на производството на полимери. Тук винаги можете да получите съвет и всякаква помощ относно избора на материал и организацията на технологичния процес.
Течнокристалните полимери имат много висока твърдост и здравина. Не мигайте по време на замятане. Препоръчва се за прецизно леене. Имат отлична стабилност на размерите. Характеризират се с много кратко време за охлаждане. Характеризират се с изключително ниска здравина на ставите. Тук ще намерите течнокристален полимер Toray. Материалът се произвежда във фабрика в Япония.

Течнокристален полимер Toray

Пълнене	Марка	Описание	Приложение
Стъклен пълнеж		Полимер с висока якост, 35% стъклен пълнеж	Микроелектроника
Късо стъкло		Полимер с висока течливост, 35% напълнен със стъкло	Микроелектроника
Къси очила и минерали		Полимер с висока течливост, 30% напълнен със стъкло	Микроелектроника
		Антистатичен полимер, 50% пълнеж	Микроелектроника
Стъкло и минерали		Ниска деформация, 50% пълнеж	Микроелектроника
минерали		Ниска деформация, 30% пълнеж	Микроелектроника

Характеристики на течнокристалните полимери

За разлика от традиционните полимерни съединения, тези материали имат редица отличителни свойства. Течнокристалните полимери са съединения с високо молекулно тегло, които могат да променят състоянието си под влияние на външни условия. Благодарение на гъвкавата молекулярна връзка веригата от макромолекули е в състояние да променя формата си в широк диапазон и да образува стабилна и издръжлива кристална структура.

Тези полимери запазват стабилни якостни свойства до точката на топене. Те имат много висока химическа устойчивост и диелектрични свойства.

Течнокристалните полимери се използват широко в производството на електронни компоненти, устойчиви на микровълни съдове за готвене и медицински инструменти.

Относно OLENTA

Нашата компания има редица предимства:

• разумни цени;
• специалисти с богат опит;
• стриктно спазване на срокове и договорености;
• широка гама от инженерни пластмаси;
• сътрудничество с най-големите производители на полимери.

OLENTA доставя течнокристални полимери изключително от доверени производители. Това не само служи като гаранция за безупречно качество, но и минимизира всички рискове, свързани с прекъсвания на доставките или неправилно изпълнение на задълженията.

Краят на масата. 2

При линейните полимери температурата на встъкляване зависи от молекулното тегло, нараства с нарастването му. В мрежестите полимери образуването на омрежена структура води до увеличаване на Tс колкото повече, толкова по-дебела е пространствената мрежа.

Процесът на встъкляване е придружен от промяна в много свойства на полимера: топлопроводимост, електрическа проводимост, показател на пречупване и тези свойства се променят рязко при Tс.

Когато температурата падне под T c в полимера термичното движение на кинетичните фрагменти от макромолекули намалява. За да се предизвика дори лека деформация на витрифицирания полимер, върху него трябва да се приложи голямо механично натоварване. В този случай полимерът се държи като еластично или вискоеластично тяло. При по-нататъшно понижаване на температурата полимерът се срутва като крехко тяло, с практически изчезваща деформация. Температурата, при която настъпва крехко разрушаване на полимера, се нарича температура на крехкост T xp Полимерите, като правило, се експлоатират в стъклено състояние, което съответства на площта азна термомеханичната крива (виж фиг. 8).

Силно еластично състояние(VES) полимерът се характеризира с относително висока подвижност на сегменти от макромолекули. Той се проявява само когато макромолекулите са със значителна дължина (голяма маса) и е особено характерен за полимери с гъвкава верига с малки сили на междумолекулно взаимодействие.

При значителни междумолекулни взаимодействия (диполи, водородни връзки) AES се наблюдава при повишени температури, т.е. когато силите на междумолекулното взаимодействие са отслабени. Относителната лекота на приемане от макромолекула с много различни конформации под въздействието на външно механично напрежение обяснява големите деформации по-горе. T s (стотици процента). След отстраняване на натоварването, поради термичното изместване на сегментите, макромолекулите се връщат към първоначалните си конформации и постигнатата висока еластична деформация изчезва, т.е. е обратимо. Ако процесът на деформация на линеен полимер се извършва бавно, така че макромолекулите да имат време да преминат от една равновесна конформация към друга, вместо VES, полимерът ще бъде в вискозно състояние(BTC). В термопластите WPP се наблюдава в температурния диапазон Tс - Tна къде
T k - температура на потока (топене) на полимера в обекта II
(виж фиг. 8).

При HTS термопластичният полимер е течност и може да тече необратимо под въздействието на относително малки външни сили, т.е. проявяват пластична деформация. По време на потока отделните макромолекули се движат една спрямо друга. Деформацията в MTC може да се развива за неопределено време и е необратима. Площта съответства на състояние на вискозен теч IIIна фиг. осем.

Някои мрежови полимери също могат да се прехвърлят в WPP. Въпреки това, когато температурата се повиши над T c леко омекват и след това необратимо се срутват.

Кристално състояние на полимерите.Много термопластични полимери могат да съществуват в кристално състояние. Така че, полиетилен, полипропилен, полиамиди могат да образуват микроскопични кристали.

Кристални, течнокристални и ориентирани аморфни полимери, като монокристали, показват анизотропия на свойствата(фиг. 9).

Полимерите преминават в кристално състояние от течност (стопка, разтвор) с понижаваща температура. Кристализацията протича в резултат на фиксиране на позицията на отделните сегменти и появата на далечни триизмерни елементи на порядък в тяхното подреждане.

За извършване на процеса на кристализация в полимери е необходимо да се спазват някои необходими, но не винаги достатъчни условия.

Ориз. 9. Анизотропия на подредените макромолекули. Стойностите, определени от детектора, ще се различават значително от посоката на теста.

Първо, за да се изгради кристална структура, е необходимо полимерните молекули да бъдат редовен, т.е. притежаваше линейна верижна структура с известно редуване на връзки и равномерното им разположение в пространството спрямо основната верига.

Второ, по време на фазовата трансформация, взаимното опаковане на вериги или сегменти трябва да се извършва съгласно принципа на плътното опаковане. Коефициентите на опаковане (съотношението на вътрешния обем на макромолекулите към истинския обем на тялото) за повечето кристализирани полимери са в диапазона от 0,62 ... 0,67 и са близки до коефициентите на опаковане на обикновените твърди вещества. Очевидно е, че плътното опаковане е трудно за макромолекули, съдържащи разклонения и обемисти странични заместители, които създават пространствени пречки.

Трето, за да се случи кристализация, полимерните молекули трябва да имат определена подвижност, така че веригите да могат да се движат и сгъват в кристалната структура. На практика кристализацията може да се извърши близо и под точката на топене Tмн.ч. Течнокристалните полимери запазват своята кристална организация и при температури по-високи Tмн.ч.

Но дори когато всички тези условия са изпълнени, полимерите не са напълно кристални.

Заедно с кристалните полимери винаги съдържат аморфни области, поради което се наричат ​​още кристализиращи. Така че съдържанието на кристалната фаза в полиетилена с висока плътност достига 75 ... 90%, а в полиетилена с ниска плътност не надвишава 60%. Кристалните структури от своя страна винаги са морфологично дефектни (по форма и пространствена организация).

За разлика от нискомолекулните съединения, топенето на полимерите става не при определена температура, а в температурен диапазон, определен от тяхната химична структура, молекулно тегло и кинетични характеристики. За точка на топене се приема определена средна температура от този интервал.

Степента на кристалност, морфологията на кристалните структури и диапазона на температурата на топене на полимера са свързани с времевия, както и релаксиращия характер на процеса на кристализация. Ако температурата се понижава бавно, се образуват по-разнообразни кристални структури.

Таблица 3 показва средните точки на топене на някои полимери.

Таблица 3

Средни точки на топене
някои полимери

От тези данни се вижда, че T pl се увеличава с увеличаване на полярността на елементарните единици на полимерите, редовността на тяхната структура и с намаляване на гъвкавостта на макромолекулите.

Супрамолекулна структура на полимерите(NMS) отразява физическата организация на макровериги и е характерен за всички полимери, независимо от тяхното физическо и фазово състояние. Причината за появата на NMS се крие в междумолекулното взаимодействие на макровериги. Морфологично, NMS от полимери са сложни, пространствено разграничени агрегати с различни размери и форми, създадени от опаковането на макромолекулите по определен начин. При създаването на супрамолекулни структури се проявява основно свойство на гъвкавата верига - способността да се сгъват (снопове) или навиват на топки "на себе си".

Гъвкавите макромолекули могат да приемат формата на заплитане. Стабилността на такава форма се определя от най-малките стойности на повърхностната и повърхностната енергия. Намотка се състои от една или няколко макромолекули, като отделните участъци от веригата вътре в нея са разположени произволно. Този LMS е типичен за повечето аморфни полимери и се образува при тяхното получаване.

В полимери с М> 10 4 са широко разпространени структури, които обикновено възникват на етапа на стопяване или разтвор в резултат на действието на междумолекулни сили или когато една макромолекула или нейните сегменти са нагънати, или когато линейни фрагменти от съседни макромолекули се приближават един към друг. Сгънати формации ( вързопи) могат да образуват по-големи и морфологично сложни структурни агрегати - фибрили(фиг. 10,
а, б). В синтезирани полимери сноп-фибриларнаструктура (фиг. 10, v) предхожда образуването на по-развити надмолекулярни структури - ламели(фиг. 10, Г).

Ориз. десет. а- диаграма на външния вид на пакети и фибрили в полимери; б- пакетиране на макромолекули в ориентиран кристален полимер; v- диаграма на структурата на кристална фибрила с последващо полагане в ламели ( Г)

В зависимост от условията на кристализация, NMS може да остане фибриларна или да се трансформира в ламеларна (ламеларна) или сферолит(фиг. 11, v, Г).

а)

ж)

v)

б)

Ориз. 11. Видове кристални образувания в полимери: а- кристалит;
б- фибрил; v- радиални сферолити; Г- пръстеновидни сферолити

Последните възникват от фибрили, които се развиват от един център под формата на сфера и се държат от т.нар. чрез вериги, т.е. области от макромолекули, които са част от съседни сферолити. Водещите вериги образуват аморфни области в кристалния полимер. Сферолитите могат да се създават не само чрез полагане на фибрили, но и чрез ламели.

Поради по-плътното опаковане на макромолекулите, плътността на полимера в кристалите е по-висока, отколкото в междуструктурните зони, пълни с неуредени макровериги, и по-висока, отколкото в аморфните области. Стойностите на средната плътност на някои полимери (ρ), плътността на кристалните (ρ cr) и аморфните (ρ am) компоненти са дадени в табл. 4.

Таблица 4

Стойности на плътността на полимерите, kg / m 3

МОСКВА, 21 август - РИА Новости.Служители на Химическия факултет и Факултета по фундаментална физика и химия на Московския държавен университет на името на M.V. Ломоносов, в сътрудничество с чуждестранни колеги, синтезира и изследва нови светлочувствителни течни кристални полимери. Работата е извършена в рамките на проект, подкрепен от грант от Руската научна фондация, а резултатите от нея са публикувани в списанието Macromolecular Chemistry and Physics.

Учени от Московския държавен университет, в сътрудничество с чешки колеги от Института по физика (Прага), са синтезирали и изследвали нови LC полимери, които съчетават оптичните свойства на течните кристали и механичните свойства на полимерите. Такива полимери могат бързо да променят ориентацията на молекулите под действието на външни полета и в същото време са способни да образуват покрития, филми и части със сложна форма. Важно предимство на такива системи пред течните кристали с ниско молекулно тегло е, че LC полимерите при стайна температура съществуват в стъкловидно състояние, което фиксира ориентацията на молекулите.

© Алексей Бобровски, Московски държавен университет

© Алексей Бобровски, Московски държавен университет

LC полимерите са съставени от молекули с високо молекулно тегло, наречени макромолекули. Те имат структура, подобна на гребен: фоточувствителните „твърди” азобензенови фрагменти (C₆H₅N = NC₆H₅) са прикрепени към основната гъвкава полимерна верига чрез „отделяне” от последователно свързани CH2 молекули. Тези фрагменти са склонни да бъдат подредени и могат да образуват различни видове "опаковки" - течнокристални фази. Когато светлината пада върху такива полимери, азобензеновите групи се пренареждат, което променя оптичните свойства на полимерите. Такива полимери се наричат ​​фотохромни.

Учените обърнаха специално внимание на процесите на фотоизомеризация и фотоориентация. Фотоизомеризацията е пренареждане на връзките в полимерна молекула под действието на светлината. Ориентацията на снимката е промяна в ориентацията на твърди азобензенови (в този случай) фрагменти под действието на линейно поляризирана светлина, в чийто лъч е строго определена посоката на колебанията на електрическото поле. По време на циклите на фотоизомеризация под действието на поляризирана светлина, азобензоловите фрагменти променят ъгъла си. Това се случва до момента, в който ориентацията им стане перпендикулярна на равнината на поляризация на падащата светлина и фрагментите вече не са в състояние да поглъщат светлината.

Първо, учени от Московския държавен университет, в сътрудничество с колеги от Института по физика на Академията на науките на Чешката република, синтезират мономери, от които в Московския държавен университет са получени LC полимери. Фазовото поведение и температурите на фазовите преходи на полимерите са изследвани от авторите чрез методите на поляризационна оптична микроскопия и диференциална сканираща калориметрия. Подробната структура на фазите е изследвана чрез рентгеноструктурен анализ във Факултета по фундаментално физико и химическо инженерство на Московския държавен университет.

© Руската академия на науките

© Руската академия на науките

Обяснява един от авторите на статията, професор от Руската академия на науките, доктор по химия, главен научен сътрудник на катедрата по високомолекулни съединения на Химическия факултет на Московския държавен университет. Ломоносов Алексей Бобровски: „Фотоизомеризацията и фотоориентацията отварят големи перспективи за създаването на така наречените интелигентни материали. Те реагират на различни външни влияния и могат да се използват за съхранение, запис и предаване на информация в оптични устройства с различна сложност. Тези специфични полимери са е малко вероятно да се използват на практика, тъй като са твърде скъпи и синтезът им не е лесен. От друга страна, далеч не винаги е възможно да се предвиди кои системи ще намерят приложение, кога и как“, заключи ученият.

Течнокристалните полимери (LCP) са клас уникални термопласти, които съдържат предимно бензолови пръстени в полимерни вериги, които са пръчковидни структури, организирани в големи паралелни матрици. Те са силно кристални, естествено забавящи горенето, термотропни (ориентиращи се към топенето) термопласти. Въпреки че са подобни на полукристалните полимери, LCP имат свои собствени отличителни характеристики.

Ориз. 1. Типична структуратечнокристален полимер - Тикона.

Когато се топят, традиционните полукристални полимери имат хаотична (неподредена) структура, която при охлаждане образува силно подредени кристални области, заобиколени от аморфна матрица. LCP молекулите остават добре подредени дори в стопилката и лесно се изплъзват една през друга, когато се отрязват. В резултат на това те имат много нисък вискозитет на стопилката, което улеснява запълването на много тънки стени и възпроизвеждането на най-сложните форми. Те показват много малко (или никакво) свиване в посока на потока и отнема много малко време за втвърдяване или втвърдяване. За да поддържат процеса точен, много процесори и дизайнери използват течнокристални полимери, за да направят тънкостенни части, които може да трябва да издържат на високи температури.

Ориз. 2. Вискозитет за различни полимери, включително течни кристали, произведени от компаниятаТикона.

Vectra E130: електрически марки LCP
Vectra Liquid Crystal Polymers (LCPs) от Ticona (Celanese / Hoechst AG Engineering Polymers) са силно кристални, термотропни (ориентирани към топенето) термопласти, които могат да осигурят изключително точна и стабилност на размерите, отлична производителност при висока температура, висока твърдост и устойчивост на химикали, когато се използват за производство на много тънки стени. Полимерът има и нисък коефициент на термично разширение, еднакъв и в трите аксиални измерения (x, y, z). Той може да издържи на температури на SMD запояване, включително тези, необходими за безоловно запояване. Тези свойства накараха Vectra LCP да се използва за много електронни приложения като контакти, бобини, превключватели, конектори и сензори. Много класове са превъзхождали керамиката, термореактивните материали и други високотемпературни пластмаси в своите характеристики, без да създават въглеродни остатъци (или създават количества, които могат да бъдат пренебрегнати).
Когато Vaupell Industrial Plastics трябваше да създаде вътрешна облицовка за батерия за армейски високопрецизни очила за нощно виждане, тя използва Vectra E130i LCP, за да улесни разработването на продукта, като на практика елиминира свиването при формоване. Продуктът също така осигурява отлична издръжливост в широк температурен диапазон.

Ориз. 3. Корпус за батерии за инфрачервен уред за нощно виждане, формован от Vaupell Plastics Industries отVectra LCPтърговско дружество Тикона .

Вътрешното уплътнение на корпуса на батерията се вкарва в алуминиевата външна обвивка, като разстоянието между тях е не повече от 0,05 мм. Детайлът, изработен под формата на лист от детелина, е с максимален размер на напречното сечение 5,08 см. Дължината също е 5,08 см, стените, отворени отдолу и отгоре, са с дебелина 0,56 мм. Заоблен фланец по целия горен ръб го държи на място във външната обвивка.

Високоякостни LCP от следващо поколение
Работните класове на полимерна смола на DuPont от ново поколение, Zenite LCP от DuPont, предлагат голяма надежда: здравината, твърдостта и прецизността на конекторите за електронни устройства и други формовани компоненти. Тестовете показват, че конекторите, формовани от Zenite 6130LX, осигуряват превъзходна устойчивост на повреда по време на автоматизирано поставяне на щифтове и сглобяване на платката. Новата смола може да се използва и за производство на части с по-малка деформация, което подобрява прилягането на частите и повишава точката на течливост при запояване. При разрушителното изпитване на главата на задната плата новата смола осигурява 21% увеличение на устойчивостта на счупване, 32% увеличение на отклонението преди повреда и по-еластичен / по-малко крехък тип счупване. Тестът използва преса, оборудвана със заострен инструмент, за да раздалечи стените на конекторите. Измерва се силата на счупване и деформацията на стените. Подобренията в якостта и твърдостта също са очевидни спрямо стандартните данни за якост на опън, якост на опън, модул на огъване и якост на огъване.

Ориз. 4. Зенит LCP следващото поколение от DuPont Plastics обещава по-здрави електронни конектори.

Образците на формованите конектори, направени от Zenite 6130LX, също показаха значително увеличение на здравината на линията на шева. Когато контактите бяха поставени в тестови образци, направени от ранно поколение LCP, се появиха малки пукнатини в линиите на шевовете. Не са открити пукнатини по части, формовани с нови смоли. Други тестове показаха, че частите, направени от новата смола, са по-малко деформирани. Сближаването на страничната стена на тестовия конектор е с 23% по-малко от сближаването на част, образувана от ранно поколение LCP. Zenite 6130LX също е по-устойчив на различни условия на запояване. Неговата устойчивост на огъване е 280ºC, с 15ºC по-висока от другите LCP. Типичните приложения включват широк спектър от компоненти за: електрическа/електронна индустрия, осветление, телекомуникации, автомобилни системи за запалване и зареждане с гориво, космическа индустрия, оптични влакна, производство на двигатели, устройства за изображения, сензори, оборудване за пещи, горивни конструкции и газови бариери и др.

Vectra MT LCP медицински марки
Vectra Liquid Crystal Polymer замени неръждаемата стомана в различни медицински приложения. Някои класове Vectra LCP отговарят на насоките на USP Class VI и са устойчиви на гама, автоклавирани с пара и най-често стерилизирани с химикали.

Ориз. 5. Спринцовка без игла, оформена отVectra LCP МТ компания Тикона .

Ticona притежава осем марки Vectra LCP MT за използване в приложения за медицински технологии (MT), като медицински устройства, системи за опаковане и доставка на лекарства и други приложения в здравеопазването. Класовете MT на Ticona отговарят на изискванията за биосъвместимост на USP 23 Class VI за кожа, кръв и тъкан. Медицинските марки на Ticona също отговарят на Директивата на Европейската общност 2002/72 / EC за приложения за контакт с храни и съответно стандартите BfR. BfR означава Германски федерален институт за оценка на риска (бивш BgVV, Германски федерален институт за потребителско здраве и ветеринарна медицина). Смолите Ticona Vectra LCP за медицински технологии предоставят на производителите на лекарства и оборудване широк спектър от възможности за проектиране и обработка. Това включва напълнени и незапълнени марки за леене под налягане и екструдиране, както и марки с различни свойства на течливост и добавки, от които се изработват части с ниско триене и висока устойчивост на износване, подобрен външен вид, по-висока твърдост и други свойства. Класовете Vectra LCP MT осигуряват отлична здравина, твърдост, устойчивост на пълзене, стабилност на размерите и високи свойства на течливост за дълги тънки профили. Те имат отлична термична и химическа устойчивост и са в състояние да издържат на многократни цикли на стерилизация. Те могат да заменят метала в медицинското и денталното оборудване, да се използват във високоструктурирани компоненти на системите за доставяне на лекарства и да отговарят на нуждите от устройства за минимално инвазивна хирургия и други приложения.

1.3.2. Моменти на разпределение и средни молекулни тегла

1.3.3. Параметър на полидисперсност

1.4. Стереохимия на полимерите

1.4.1. Химическа изомерия на единиците

1.4.3. Стереоизомерия

Глава 2. Физика на полимерите

2.1. Физика на макромолекулите

2.1.1. Перфектната плетеница

2.1.2. Истински вериги. Изключен ефект на обема

2.1.3. Гъвкавост на веригата

2.2. Естеството на еластичността на полимерите

2.2.1. Термодинамични компоненти на еластичната сила

2.2.2. Еластичност на идеален газ

2.2.3. Еластичността на перфектната топка

2.2.4. Еластичност на полимерната мрежа

2.3. Вискоеластичност на полимерните системи

2.3.1. Моделът на Максуел. Отпускане на стреса

2.3.2. Теория на републикацията

2.3.3. Моделът на Келвин. Creep

2.3.4. Динамична вискоеластичност

2.3.5. Релаксационни свойства на полимерите. Принцип на суперпозиция

Глава 3. Полимерни разтвори

3.1. Термодинамика на полимерни разтвори

3.1.1. Използвани термодинамични понятия и количества

3.1.2. Принципи за изчисляване на енталпията и ентропията на смесване

3.1.3. Теория на Флори-Хъгинс

3.1.4. Колигативни свойства на полимерни разтвори. Осмотичното налягане

3.1.5. Уравнение на състоянието. Термодинамични характеристики на разтвора

3.1.6. Изключен обем и термодинамични свойства на разтвора

3.1.7. Ограничена разтворимост. Фракциониране

3.2. Свойства на полимерните разтвори

3.2.1. Подуване. гелове

3.2.2. Вискозитет на разредени полимерни разтвори

3.2.3. Концентрирани полимерни разтвори

3.3. Полиелектролити

3.3.1. Влияние на зарядите върху конформациите на макромолекулите

3.3.2. Взаимодействие на заредени вериги с противойони. Свиване на решетките

3.3.3. Свойства на полиелектролитните разтвори

3.4. Течнокристално състояние на полимерите

3.4.1. Природата на течно-кристалното състояние на материята

3.4.2. Влияние на температурата и полетата върху течнокристалните системи

3.4.3. Вискозитет на течнокристални полимерни разтвори

3.4.4. Течнокристални полимерни влакна с висока якост и висок модул

Глава 4. Полимерни тела

4.1. Кристални полимери

4.1.1. Условия на кристализация. Полимерна кристална структура

4.1.2. Кинетика на кристализация

4.2. Три физически състояния на аморфни полимери

4.2.1. Термомеханична крива

4.2.2. Стъкло и високоеластично състояние на полимерите

4.2.3. Вискозно състояние на полимерите

4.2.4. Пластификация на полимери

4.3. Механични свойства на полимерите

4.3.1. Деформационни свойства на полимерите. Ориентация

4.3.2. Теоретична и реална здравина и еластичност на кристални и аморфни полимери

4.3.3. Механика и механизъм на разрушаване на полимери

4.3.4. Удароустойчивост на полимерите

4.3.5. Издръжливост. Якост на умора на полимерите

4.4. Електрически свойства на полимерите

4.4.1. Полимерни диелектрици

4.4.2. Релаксационни преходи

4.4.3. Синтетични метали

Глава 5. Синтез на полимери по методи на верижна и стъпаловидна полимеризация

5.1. Радикална полимеризация

5.1.1. Започване на радикална полимеризация

Край на таблица 5.1

5.1.2. Елементарни реакции и кинетика на полимеризация

1. Посвещение.

2. Верижен растеж.

3. Отворена верига.

5.1.3. Разпределение на молекулно тегло за радикална полимеризация

5.1.4. Влияние на температурата и налягането върху радикалната полимеризация

5.1.5. Дифузионен модел на прекъсване на веригата. Гел ефект

5.1.6. Каталитична предавателна верига

5.1.7. Псевдожива радикална полимеризация

5.1.8. Емулсионна полимеризация

5.2. Катионна полимеризация

5.2.1. Елементарни реакции. Кинетика

5.2.2. Псевдокатионна и псевдокатионна полимеризация

5.2.3. Влияние на разтворителя и температурата

5.3. Анионна полимеризация

5.3.1. Основни реакции на започване

5.3.2. Кинетика на анионна полимеризация с прекъсване на веригата

5.3.3. Жива полимеризация. Блок кополимери

5.3.4. Групова трансферна полимеризация

5.3.5. Влияние на температурата, разтворителя и противойона

5.4. Йонна координационна полимеризация

5.4.1. Катализатори на Ziegler-Natta. Исторически аспект

5.4.2. Полимеризация върху хетерогенни катализатори на Ziegler-Natta

5.4.3. Анионна координационна полимеризация на диени

5.5. Синтез на хетероверижни полимери чрез йонна полимеризация

5.5.1. Карбонил-съдържащи съединения

5.5.2. Полимеризация с отваряне на пръстена на естери и епоксиди

5.5.3. Полимеризация на лактами и лактони

5.5.4. Други хетероцикли

5.6. Етапна полимеризация

5.6.1. Равновесна и неравновесна поликондензация

5.6.2. Кинетика на поликондензацията

5.6.3. Разпределение на молекулното тегло на полимера по време на поликондензация

5.6.4. Разклонени и омрежени полимери

5.6.5. Фенопласти, аминопласти

5.6.7. полиуретани. Полисилоксани

5.6.8. Твърди ароматни полимери

5.6.9. Свръхразклонени полимери

5.7. Общи въпроси на полимерния синтез

5.7.1. Термодинамика на синтеза

5.7.2. Сравнение на йонната и радикалната полимеризация

5.7.3. Относно общите процеси на полимеризация на течности

Глава 6. Верижна съполимеризация

6.1. Количествена теория на съполимеризацията

6.1.1. Криви на състава на съполимера и относителна мономерна активност

6.1.2. Състав и микроструктура на съполимера. Статистически подход

6.1.3. Многокомпонентна съполимеризация

6.1.4. Съполимеризация до дълбоки преобразувания

6.2. Радикална съполимеризация

6.2.1. Скорост на съполимеризация

6.2.2. Естеството на ефекта на връзката преди края

6.2.3. Влияние на температурата и налягането върху радикалната съполимеризация

6.2.4. Редуваща се съполимеризация

6.2.5. Влияние на реакционната среда

6.2.6. Връзка между структурата на мономера и радикала с реактивността. Диаграма q-e

6.3. Йонна съполимеризация

6.3.1. Ka I йонна съполимеризация

6.3.2. Анионна съполимеризация

6.3.3. Съполимеризация върху катализатори на Ziegler-Natta

Глава 7. Химия на полимерите

7.1. Характерни особености на макромолекулите като реагенти

7.1.1. Влияние на съседни връзки

7.1.2. Макромолекулни и супрамолекулни ефекти

7.2. Омрежване на полимери

7.2.1. Изсъхване на бои

7.2.2. Вулканизация на каучуци

7.2.3. Втвърдяване на епоксидни смоли

7.3. Разрушаване на полимери

7.3.1. Термично разрушаване. Циклизиране

7.3.2. Термично окислително разрушаване. Изгаряне

7.3.3. Унищожаване на снимки. Фотоокисляване

7.4. Полимер-аналогични трансформации

7.4.1. Поливинил алкохол

7.4.2. Химични трансформации на целулоза

7.4.3. Структурна модификация на целулозата

литература

3.4. Течнокристално състояние на полимерите

3.4.1. Природата на течно-кристалното състояние на материята

Структурата на веществата в течнокристално състояние е междинна между структурата на течността и кристала. Това междинно състояние се нарича мезомерно, от "mesos" - междинно. Има няколко вида мезофази:

течни кристали, които могат да бъдат наречени позиционно неуредени кристали или ориентационно подредени течности, те са образувани от молекули с анизотропна форма (удължени), включително макромолекули с твърда верига;

пластмасови кристали, образувани от молекули с ниска анизотропия на формата, полимерни глобули, те се характеризират с наличие на позиционен и липса на ориентационен ред;

condis кристали, образувани от макромолекули с гъвкава верига и органични циклични структури.

Молекулите или фрагментите от макромолекули, които образуват мезофази, се наричат ​​мезогенни, а съответните кристали се наричат ​​мезоморфни. Най-често срещаното свойство на течните кристали е анизотропията на свойствата, което води по-специално до тяхната мътност. Благодарение на тази особеност течните кристали са открити в края на 19 век. F. Reinitzer - при понижаване на температурата течната субстанция холестерил бензоат става мътна и след това при повишаване на температурата става прозрачна. Наличието на температура на изчистване е един от характерните признаци за наличие на подреждане на течни кристали. Друг характерен признак за образуването на мезофазата е лек термичен ефект. Видът на молекулярната опаковка, нейният характерен модел - "текстура", се определят в поляризационен микроскоп. Параметрите на течнокристалната структура се определят чрез рентгенов дифракционен анализ. Течните кристали, образувани в стопилки при топенето на кристални тела, се наричат ​​термотропни. Течните кристали, които се появяват в разтвори при промяна на концентрацията им, се наричат ​​лиотропни.

Първите учени, които прогнозират възможността за образуване на мезофаза от полимери, са В. А. Каргин и П. Флори. През 1960-те години. подреждането на течни кристали е открито първо за полимери с твърда верига, след това за полимери с гъвкава верига. Важно предимство на течнокристалните полимери пред течните полимери с ниско молекулно тегло е способността на първите да преминават през стъкло, поради което структурата на течните кристали се фиксира в твърдо състояние. Това обстоятелство значително разширява областите на практическо използване на разглежданото явление, по-специално в устройствата за запис и съхранение на информация.

Основният критерий за възможността за преминаване на полимерите в мезоморфно състояние е съотношението на дължината на сегмента или фрагмента на заместителя към диаметъра x = L / d >> 1, което се удовлетворява от ароматни полиамиди, целулозни етери , спираловидни полипептиди, ДНК, гребеновидни полимери и др. концентрация на фазов преход:

където A е константа, равна на 5-10. Тази връзка е добре изпълнена за лиотропните системи, т.е. разтвори на полимери с твърда верига с различни механизми на гъвкавост - устойчиви, ротационно-изомерни, свободно шарнирни. Има три основни типа кристална фаза: нематична, смектична и холестерична (фиг. 3.16). В първия, молекулите са склонни да се ориентират в една предпочитана посока; във втория, по предпочитаната посока, представена от спиралата; в третото, заедно с ориентацията на молекулите, има ред на транслация на дълги разстояния в едно или повече измерения, с други думи, подреждане на слоеве.

Течнокристалната фаза може да се образува в разтвори и стопилки на полимери с твърда верига, както и кополимери, чиито макромолекули съдържат гъвкави и твърди области. Подреждането на течните кристали на полимерите на полифосфазен, полидиетилсилоксан и полидипропилсилоксан, които очевидно не отговарят на критерия L >> d, ни накара да предположим, че при определени условия веригата може да се втвърди, спонтанно изправи и след това да се сгъне в т.н. наречен condis crystal. Този термин означава конформационно неуреден кристал с удължени вериги.

Първата теория за течнокристално нематично подреждане на полимер е предложена от Л. Онзагер през 1949 г. за моделно решение на цилиндрични дълги пръти с дължина L и диаметър d при условие L >> d. Ако разтвор с обем V съдържа N пръчки, тогава тяхната концентрация c и обемна фракция φ са съответно равни:

Поради термичното движение на макромолекулите, ориентацията на дългите им оси в една посока при подреждане на течни кристали не може да бъде стриктна, тяхното разпределение в посоки спрямо дадена се характеризира с функция на разпределение. За разглежданата система продуктът е равен на броя на пръти за единица обем с посоки, лежащи в рамките на малък плътен ъгъл. около вектора. Векторът може да приеме всяка посока, в този случай за изотропно решение = const, за подредено има максимум при посока, съвпадаща с посоката на ориентация.

В теорията на Онзагер функцията на Гибс за отваряне на прътите се изразява като сума от три члена:

където G 1 представлява приноса към функцията на Гибс, свързана с изместването на прътите, G 2 взема предвид загубите на ентропия, неизбежни при прехода към подредено състояние. Най-голям интерес представлява третият член G 3, който се отнася до функцията на Гибс (свободна енергия) на взаимодействието на пръчките. Според Онзагер,

където В (γ) е вторият вириален коефициент на взаимодействие на пръчките, чиито дълги оси образуват ъгъла y. В този случай взаимодействието на прътите е ограничено само от възможното им отблъскване поради взаимна непроницаемост. Следователно, количеството В (γ) е равно на обема, изключен от единия прът за движението на другия.

От фигура 3.17 следва, че изключеният обем и следователно B (γ) са равни:

което съответства на паралелепипеда, показан на фиг. 3.17.

От (3.118) се вижда, че при γ → 0, G 3 → 0, следователно, ориентационното подреждане или, с други думи, паралелното разположение на пръчките е термодинамично благоприятно, тъй като води до намаляване на функцията на Гибс на системата. Това заключение е общо. Видът на молекулярната опаковка на мезофазата, нейната текстура, колкото и странна да е, винаги съответстват на минималната стойност на функцията на Гибс.

Следните крайни резултати са получени в теорията на Онзагер.

1. Ориентационното подреждане в разтвор на дълги твърди пръти е фазов преход от втори ред.

2. За φ< φ i , раствор изотропен, при φ >φ a - анизотропен, при φ i< φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.

3. Преходните области са свързани с характеристиките на асиметрията на макромолекулата:

Флори също така теоретично изследва подреждането на течните кристали в разтвор на твърди пръти на базата на решетъчния модел на разтвора. Той изведе следната връзка между критичната концентрация и параметъра на асиметрията:

Когато концентрацията на пръчки или пръчковидни макромолекули с твърда верига е равна, разтворът се разделя на две фази - изотропна и анизотропна (течно-кристална). С увеличаване на φ 2>, относителното количество на първото намалява, второто се увеличава, в границата целият разтвор ще стане течно подреден. Общ изглед на фазовата диаграма на разтвор с течно-кристално подреждане на пръчковидни молекули е получен за първи път от Флори. Той съответства на показания на фиг. 3.18 фазова диаграма на разтвор на синтетичен поли-γ-бензил-L-глутаматен полипептид. Горната лява част на диаграмата съответства на изотропната фаза, горната дясна - на анизотропната фаза, средната част, ограничена от кривите, съответства на съвместното съществуване на изотропна и анизотропна фаза.

Диаграмите от този вид се характеризират със съществуването на тесен коридор за разделяне на фазите. Смята се, че той трябва да се сближи в точката, съответстваща на хипотетичната температура на прехода на полимера от изотропно към течнокристално състояние. Ясно е, че тази точка трябва да бъде разположена в горния десен ъгъл на диаграмата, откъдето следва, че с повишаване на температурата коридорът трябва да се стеснява и да завива надясно. Когато температурата се повиши над 15 ° C (началото на коридора), съотношението на концентрациите на полимера в съпътстващите изотропна и анизотропна фаза се различава относително малко - (Ф 2) от / (Ф2) анис = 1,5. Този резултат беше предвиден от Флори. При Т< 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).