Ciekłe kryształy i polimery LCD. Temperatury zeszklenia polimerów o różnych cps Temperatury zeszklenia polimerów ciekłokrystalicznych
Firma OLENTA zajmuje się sprzedażą szerokiej gamy materiałów polimerowych. Zawsze mamy dostępne wysokiej jakości tworzywa termoplastyczne, w tym polimery ciekłokrystaliczne. Pracownicy OLENTA mają wyższe wykształcenie specjalistyczne i doskonale orientują się w specyfice produkcji polimerów. Tutaj zawsze można uzyskać poradę i wszelką pomoc w doborze materiału i organizacji procesu technologicznego.
Polimery ciekłokrystaliczne mają bardzo wysoką sztywność i wytrzymałość. Nie błyskaj podczas odlewania. Polecany do odlewania precyzyjnego. Mają doskonałą stabilność wymiarową. Charakteryzują się bardzo krótkimi czasami chłodzenia. Charakteryzują się wyjątkowo niską wytrzymałością połączeń. Tutaj znajdziesz polimer ciekłokrystaliczny Toray. Materiał jest produkowany w fabryce w Japonii.
Polimer ciekłokrystaliczny Toray
| Pożywny | Marka | Opis | Podanie |
| Wypełnienie szklane | Polimer o wysokiej wytrzymałości, wypełnienie 35% szkła | Mikroelektronika |
|
| Krótkie szkło | Polimer o wysokiej płynności, wypełniony w 35% włóknem szklanym | Mikroelektronika |
|
| Krótkie okulary i minerały | Polimer o bardzo wysokiej płynności, wypełniony w 30% włóknem szklanym | Mikroelektronika |
|
| Polimer antystatyczny, wypełnienie 50% | Mikroelektronika |
||
| Szkło i minerały | Niskie wypaczenie, 50% wypełnienie | Mikroelektronika |
|
| Minerały | Niskie wypaczenie, 30% wypełnienie | Mikroelektronika |
Cechy polimerów ciekłokrystalicznych
W przeciwieństwie do tradycyjnych związki polimerowe, materiały te mają szereg charakterystycznych właściwości. Polimery ciekłokrystaliczne są związkami o dużej masie cząsteczkowej, które mogą zmieniać swój stan pod wpływem warunki zewnętrzne... Dzięki elastycznemu wiązaniu molekularnemu łańcuch makrocząsteczek może zmieniać swój kształt w szerokim zakresie i tworzyć stabilną i trwałą strukturę krystaliczną.
Polimery te zachowują stabilne właściwości wytrzymałościowe do temperatury topnienia. Posiadają bardzo wysoką odporność chemiczną oraz właściwości dielektryczne.
Polimery ciekłokrystaliczne są szeroko stosowane w produkcji elementów elektronicznych, naczyń kuchennych odpornych na działanie mikrofal i instrumentów medycznych.
O OLENTIE
Nasza firma posiada szereg atutów:
- rozsądne ceny;
- specjaliści z dużym doświadczeniem;
- ścisłe przestrzeganie terminów i umów;
- szeroka gama tworzyw konstrukcyjnych;
- współpraca z największymi producentami polimerów.
OLENTA dostarcza polimery ciekłokrystaliczne wyłącznie od zaufanych producentów. Daje to nie tylko gwarancję nienagannej jakości, ale także minimalizuje wszelkie ryzyka związane z przerwami w dostawach lub nienależytym wykonaniem zobowiązań.
Koniec tabeli. 2
W polimerach liniowych temperatura zeszklenia zależy od masy cząsteczkowej, zwiększającej się wraz z jej wzrostem. W polimerach usieciowanych tworzenie struktury usieciowanej prowadzi do wzrostu T im więcej, tym grubsza siatka przestrzenna.
Procesowi zeszklenia towarzyszy zmiana wielu właściwości polimeru: przewodność cieplna, przewodność elektryczna, współczynnik załamania, a właściwości te zmieniają się gwałtownie przy T Z.
Gdy temperatura spadnie poniżej T cw polimerze zmniejsza się ruch termiczny fragmentów kinetycznych makrocząsteczek. Aby spowodować nawet niewielkie odkształcenie zeszklonego polimeru, należy do niego przyłożyć duże obciążenie mechaniczne. W tym przypadku polimer zachowuje się jak ciało elastyczne lub lepkosprężyste. Wraz z dalszym spadkiem temperatury polimer zapada się jak kruche ciało, z praktycznie zanikającym odkształceniem. Temperatura, w której następuje kruche zniszczenie polimeru, nazywana jest temperaturą kruchości T xp. Polimery z reguły działają w stanie szklistym, co odpowiada powierzchni i na krzywej termomechanicznej (patrz rys. 8).
Stan bardzo elastyczny Polimer (VES) charakteryzuje się stosunkowo dużą ruchliwością segmentów makrocząsteczek. Przejawia się to tylko wtedy, gdy makrocząsteczki mają znaczną długość (duża masa) i jest szczególnie charakterystyczne dla polimerów o elastycznym łańcuchu z małymi siłami oddziaływania międzycząsteczkowego.
Przy znaczących oddziaływaniach międzycząsteczkowych (dipole, wiązania wodorowe) AES obserwuje się w podwyższonych temperaturach, tj. kiedy siły oddziaływania międzycząsteczkowego są osłabione. Względna łatwość przyjęcia przez makrocząsteczkę o bardzo różnych konformacjach pod wpływem zewnętrznego naprężenia mechanicznego wyjaśnia powyższe duże odkształcenia. T s (setki procent). Po odciążeniu, na skutek termicznego przemieszczenia segmentów, makrocząsteczki powracają do swoich pierwotnych konformacji, a uzyskana wysoka deformacja sprężysta zanika, tj. jest odwracalny. Jeżeli proces deformacji polimeru liniowego przeprowadza się powoli, tak aby makrocząsteczki miały czas na przejście z jednej konformacji równowagowej do drugiej, zamiast VES polimer będzie miał lepki stan(BTC). W tworzywach termoplastycznych WPP obserwuje się w zakresie temperatur T Z - T dokąd
T k - temperatura płynięcia (topnienia) polimeru w miejscu II
(patrz rys. 8).
W HTS polimer termoplastyczny jest cieczą i może nieodwracalnie płynąć pod wpływem stosunkowo niewielkich sił zewnętrznych, tj. wykazują odkształcenie plastyczne. Podczas przepływu poszczególne makrocząsteczki poruszają się względem siebie. Odkształcenie w MTC może rozwijać się w nieskończoność i jest nieodwracalne. Obszar odpowiada stanowi lepko-płynięcia III na ryc. osiem.
Niektóre usieciowane polimery są również zdolne do przenoszenia się do WPP. Jednak wraz ze wzrostem temperatury powyżej T c lekko miękną, a następnie zapadają się nieodwracalnie.
Stan krystaliczny polimerów. Wiele polimerów termoplastycznych może istnieć w stanie krystalicznym. Tak więc polietylen, polipropylen, poliamidy mogą tworzyć mikroskopijne kryształy.
Wykazują krystaliczne, ciekłokrystaliczne i zorientowane polimery amorficzne, takie jak monokryształy anizotropia właściwości(rys. 9).
Polimery przechodzą w stan krystaliczny z cieczy (stopu, roztworu) o malejącej temperaturze. Krystalizacja zachodzi w wyniku ustalenia położenia poszczególnych segmentów i pojawienia się w ich ułożeniu elementów porządku przestrzennego dalekiego zasięgu.
Aby przeprowadzić proces krystalizacji w polimerach, konieczne jest przestrzeganie pewnych niezbędnych, ale nie zawsze wystarczających warunków.
Ryż. 9. Anizotropia uporządkowanych makrocząsteczek. Wartości wyznaczone przez detektor będą się znacznie różnić od kierunku testu.
Po pierwsze, aby zbudować strukturę krystaliczną, konieczne jest, aby cząsteczki polimeru były regularny, tj. posiadał liniową strukturę łańcucha z pewną przemianą ogniw i ich równomiernym układem w przestrzeni w stosunku do łańcucha głównego.
Po drugie, podczas przemian fazowych wzajemne upakowanie łańcuchów lub segmentów powinno następować zgodnie z zasadą ścisłego upakowania. Współczynniki upakowania (stosunek wewnętrznej objętości makrocząsteczek do rzeczywistej objętości ciała) dla większości skrystalizowanych polimerów mieszczą się w zakresie 0,62 ... 0,67 i są zbliżone do współczynników upakowania zwykłych ciał stałych. Jest oczywiste, że ciasne upakowanie jest trudne dla makrocząsteczek zawierających rozgałęzienia i nieporęczne podstawniki boczne, które tworzą przeszkody steryczne.
Po trzecie, aby nastąpiła krystalizacja, cząsteczki polimeru muszą mieć pewną mobilność, aby łańcuchy mogły poruszać się i składać w strukturę krystaliczną. W praktyce krystalizację można przeprowadzić w pobliżu i poniżej temperatury topnienia T pl. Polimery ciekłokrystaliczne zachowują swoją strukturę krystaliczną i w temperaturach powyżej T pl.
Ale nawet jeśli wszystkie te warunki są spełnione, polimery nie są całkowicie krystaliczne.
Wraz z polimerami krystalicznymi zawsze zawierają regiony amorficzne, dlatego nazywane są również krystalizującymi. Tak więc zawartość fazy krystalicznej w polietylenie o dużej gęstości sięga 75 ... 90%, a w polietylenie o małej gęstości nie przekracza 60%. Z kolei struktury krystaliczne są zawsze wadliwe morfologicznie (pod względem kształtu i organizacji przestrzennej).
W przeciwieństwie do związków o niskiej masie cząsteczkowej topienie polimerów następuje nie w określonej temperaturze, ale w zakresie temperatur określonym przez ich struktura chemiczna, masa cząsteczkowa, cechy kinetyczne. Jako temperaturę topnienia przyjmuje się pewną średnią temperaturę z tego przedziału.
Stopień krystaliczności, morfologia struktur krystalicznych oraz zakres temperatury topnienia polimeru są związane z charakterem czasowym, a także relaksacyjnym procesu krystalizacji. Jeśli temperatura jest powoli obniżana, tworzą się bardziej zróżnicowane struktury krystaliczne.
Tabela 3 przedstawia średnie temperatury topnienia niektórych polimerów.
Tabela 3
Średnia temperatura topnienia
niektóre polimery
Z tych danych wynika, że T pl wzrasta wraz ze wzrostem polarności jednostek elementarnych polimerów, regularnością ich struktury i spadkiem elastyczności makrocząsteczek.
Supramolekularna struktura polimerów(NMS) odzwierciedla fizyczną organizację makrołańcuchów i jest charakterystyczny dla wszystkich polimerów, niezależnie od ich stanu fizycznego i fazowego. Przyczyną występowania NMS jest intermolekularne oddziaływanie makrołańcuchów. Morfologicznie NMS polimerów to złożone, przestrzennie rozróżnione agregaty o różnych rozmiarach i kształtach, powstałe w wyniku upakowania makrocząsteczek w określony sposób. W tworzeniu struktur supramolekularnych manifestuje się podstawowa właściwość elastycznego łańcucha - zdolność do składania (wiązek) lub zwijania się w kulki „na sobie”.
Elastyczne makrocząsteczki mogą przybierać postać splotów. O stabilności takiej formy decydują najmniejsze wartości powierzchni i energii powierzchniowej. Cewka składa się z jednej lub kilku makrocząsteczek, a poszczególne odcinki łańcucha w jej wnętrzu są rozmieszczone losowo. Ten LMS jest typowy dla większości polimerów amorficznych i powstaje podczas ich wytwarzania.
W polimerach z m> 10 4 to szeroko rozpowszechnione struktury, które zwykle powstają na etapie topnienia lub rozpuszczania w wyniku działania sił międzycząsteczkowych lub gdy jedna makrocząsteczka lub jej segmenty są sfałdowane lub gdy liniowe fragmenty sąsiednich makrocząsteczek zbliżają się do siebie. Składane formacje ( wiązki) może tworzyć większe i skomplikowane morfologicznie agregaty strukturalne - fibryle(rys. 10,
a, b). W zsyntetyzowanych polimerach wiązka fibrylarna konstrukcja (rys. 10, v) poprzedza powstawanie bardziej rozwiniętych struktur supramolekularnych - lamele(rys. 10, g).
Ryż. 10. a- schemat wyglądu paczek i włókienek w polimerach; b- upakowanie makrocząsteczek w zorientowanym polimerze krystalicznym; v- schemat budowy fibryli krystalicznej z późniejszym układaniem w lamele ( g)
W zależności od warunków krystalizacji, NMS może pozostać włóknisty lub przekształcić się w lamelarny (lamelarny) lub sferulit(rys. 11, v, g).
| a) |
| G) |
| v) |
| b) |
Ryż. 11. Rodzaje formacji krystalicznych w polimerach: a- krystalit;
b- fibryl; v- sferolity promieniste; g- sferolity pierścieniowe
Te ostatnie powstają z włókienek, które rozwijają się z jednego ośrodka w formie kuli i są utrzymywane przez tzw przez łańcuchy, tj. obszary makrocząsteczek, które są częścią sąsiednich sferolitów. Wiodące łańcuchy tworzą obszary amorficzne w polimerze krystalicznym. Sferolity można tworzyć nie tylko poprzez układanie włókienek, ale także lameli.
Ze względu na gęstsze upakowanie makrocząsteczek gęstość polimeru w kryształach jest wyższa niż w strefach międzystrukturalnych wypełnionych nieuporządkowanymi makrołańcuchami i wyższa niż w obszarach amorficznych. W tabeli podano wartości średniej gęstości niektórych polimerów (ρ), gęstości składników krystalicznych (ρ cr) i amorficznych (ρ am). 4.
Tabela 4
Wartości gęstości polimerów, kg / m 3
MOSKWA, 21 sierpnia - RIA Novosti. Pracownicy Wydziału Chemii i Wydziału Podstawowej Inżynierii Fizycznej i Chemicznej Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego im. M.V. Łomonosow, we współpracy z zagranicznymi kolegami, zsyntetyzował i zbadał nowe światłoczułe polimery ciekłokrystaliczne. Prace były prowadzone w ramach projektu wspieranego przez grant Rosyjskiej Fundacji Nauki, a ich wyniki opublikowano w czasopiśmie Macromolecular Chemistry and Physics.
Naukowcy z Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, we współpracy z czeskimi kolegami z Instytutu Fizyki (Praga), zsyntetyzowali i zbadali nowe polimery LC, które łączą właściwości optyczne ciekłych kryształów i właściwości mechaniczne polimerów. Takie polimery mogą szybko zmieniać orientację cząsteczek pod wpływem pól zewnętrznych, a jednocześnie są zdolne do tworzenia powłok, filmów i części o skomplikowanych kształtach. Ważną zaletą takich układów w porównaniu z ciekłymi kryształami o małej masie cząsteczkowej jest to, że polimery LC w temperaturze pokojowej występują w stanie szklistym, co ustala orientację cząsteczek.
© Alexey Bobrovsky, Moskiewski Uniwersytet Państwowy
© Alexey Bobrovsky, Moskiewski Uniwersytet Państwowy
Polimery LC składają się z cząsteczek o dużej masie cząsteczkowej zwanych makrocząsteczkami. Mają budowę grzebieniową: światłoczułe „twarde” fragmenty azobenzenu (C₆H₅N = NC₆H₅) są przyłączone do głównego elastycznego łańcucha polimeru poprzez „odsprzęgnięcie” od kolejno połączonych cząsteczek CH2. Fragmenty te mają tendencję do uporządkowania i mogą tworzyć różnego rodzaju „uszczelnienia” – fazy ciekłokrystaliczne. Gdy na takie polimery pada światło, grupy azobenzenowe ulegają przegrupowaniu, co zmienia właściwości optyczne polimerów. Takie polimery nazywane są fotochromowymi.
Naukowcy zwrócili szczególną uwagę na procesy fotoizomeryzacji i fotoorientacji. Fotoizomeryzacja to przegrupowanie wiązań w cząsteczce polimeru pod wpływem światła. Orientacja zdjęcia to zmiana orientacji sztywnych fragmentów azobenzenu (w tym przypadku) pod działaniem liniowo spolaryzowanego światła, w wiązce którego kierunek drgań pola elektrycznego jest ściśle określony. Podczas cykli fotoizomeryzacji pod działaniem spolaryzowanego światła fragmenty azobenzenu zmieniają swój kąt. Dzieje się tak do momentu, gdy ich orientacja staje się prostopadła do płaszczyzny polaryzacji padającego światła, a fragmenty nie są już w stanie pochłaniać światła.
Najpierw naukowcy z Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego we współpracy z kolegami z Instytutu Fizyki Akademii Nauk Republiki Czeskiej zsyntetyzowali monomery, z których na Moskiewskim Uniwersytecie Państwowym otrzymano polimery LC. Zachowanie fazowe i temperatury przemian fazowych polimerów autorzy badali metodami polaryzacyjnej mikroskopii optycznej i różnicowej kalorymetrii skaningowej. Szczegółową strukturę faz zbadano za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej na Wydziale Podstawowych Inżynierii Fizycznej i Chemicznej Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego.
© Rosyjska Akademia Nauk
© Rosyjska Akademia Nauk
Wyjaśnia jeden z autorów artykułu, profesor Rosyjskiej Akademii Nauk, doktor chemii, główny badacz Katedry Związków Makromolekularnych Wydziału Chemii Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego. Lomonosov Alexey Bobrovsky: „Fotoizomeryzacja i fotoorientacja otwierają wielkie perspektywy tworzenia tak zwanych materiałów inteligentnych. Reagują na różne wpływy zewnętrzne i mogą być wykorzystywane do przechowywania, rejestrowania i przesyłania informacji w urządzeniach optycznych o różnym stopniu złożoności. mało prawdopodobne, aby znalazły zastosowanie w praktyce, ponieważ są zbyt drogie, a ich synteza nie jest łatwa. Z drugiej strony nie zawsze jest możliwe przewidzenie, które systemy, kiedy i jak znajdą zastosowanie - podsumował naukowiec.
Polimery ciekłokrystaliczne (LCP) to klasa wyjątkowych tworzyw termoplastycznych, które zawierają głównie pierścienie benzenowe w łańcuchach polimerowych, które są strukturami podobnymi do prętów zorganizowanymi w duże równoległe matryce. Są to wysoce krystaliczne, naturalnie ognioodporne, termotropowe (orientujące się w stanie stopionym) tworzywa termoplastyczne. Chociaż są one podobne do polimerów półkrystalicznych, LCP mają swoje własne charakterystyczne cechy.
Ryż. 1. Typowa strukturapolimer ciekłokrystaliczny - Ticona.Tradycyjne polimery półkrystaliczne podczas topienia mają chaotyczną (nieuporządkowaną) strukturę, która podczas ochładzania tworzy wysoce uporządkowane obszary krystaliczne otoczone amorficzną matrycą. Cząsteczki LCP pozostają dobrze uporządkowane nawet w stopie i łatwo prześlizgują się obok siebie po odcięciu. W rezultacie mają bardzo niską lepkość w stanie stopionym, co ułatwia wypełnianie bardzo cienkich ścianek i odtwarzanie najbardziej skomplikowanych kształtów. Wykazują bardzo mały (lub żaden) skurcz w kierunku płynięcia, a ich utwardzenie lub utwardzenie zajmuje bardzo mało czasu. Aby proces był dokładny, wielu przetwórców i projektantów używa polimerów ciekłokrystalicznych do produkcji cienkościennych części, które mogą wymagać wytrzymania wysokich temperatur.
Vectra E130: marki elektryczne LCP
Polimery ciekłokrystaliczne Vectra (LCP) firmy Ticona (Celanese / Hoechst AG Engineering Polymers) to wysoce krystaliczne, termotropowe (orientujące się w stanie roztopionym) tworzywa termoplastyczne, które zapewniają niezwykle dokładne i stabilne wymiary, doskonałą wydajność w wysokie temperatury, wysoka sztywność i odporność na chemikalia przy produkcji bardzo cienkich ścianek. Polimer ma również niski współczynnik rozszerzalności cieplnej, taki sam we wszystkich trzech wymiarach osiowych (x, y, z). Wytrzymuje temperatury lutowania SMD, w tym te wymagane do lutowania bezołowiowego. Te właściwości sprawiły, że Vectra LCP jest używany w wielu aplikacjach elektronicznych, takich jak gniazda, cewki, przełączniki, złącza i czujniki. Wiele gatunków przewyższa pod względem wydajności ceramikę, materiały termoutwardzalne i inne wysokotemperaturowe tworzywa sztuczne bez tworzenia pozostałości węgla (lub tworzenia ilości, które można pominąć).
Kiedy firma Vaupell Industrial Plastics musiała stworzyć wewnętrzną wyściółkę baterii do wysoce precyzyjnych gogli noktowizyjnych dla wojska, wykorzystała Vectra E130i LCP, aby ułatwić rozwój produktu, praktycznie eliminując skurcz podczas formowania. Produkt zapewniał również doskonałą trwałość w szerokim zakresie temperatur.
Wewnętrzna uszczelka obudowy baterii jest włożona w aluminiową powłokę zewnętrzną, odstęp między nimi nie przekracza 0,05 mm. Detal wykonany w formie liścia koniczyny ma maksymalny przekrój 5,08 cm, długość również 5,08 cm, ściany otwarte od dołu i góry mają grubość 0,56 mm. Zaokrąglony kołnierz wzdłuż całej górnej krawędzi utrzymuje go na miejscu w zewnętrznej powłoce.
LCP nowej generacji o wysokiej wytrzymałości
Nowa generacja żywic polimerowych ciekłokrystalicznych firmy DuPont, Zenite LCP firmy DuPont, daje wielką nadzieję: wytrzymałość, sztywność i precyzja złączy do urządzeń elektronicznych i innych elementów formowanych. Testy wykazały, że złącza formowane z Zenite 6130LX zapewniają doskonałą odporność na uszkodzenia podczas automatycznego wstawiania pinów i montażu płytki. Nowa żywica może być również używana do produkcji części o mniejszej deformacji, co poprawia dopasowanie części i zwiększa temperaturę krzepnięcia podczas lutowania. W testach niszczących głowicy kasety nowa żywica zapewnia 21% wzrost odporności na pękanie, 32% wzrost ugięcia przed uszkodzeniem oraz bardziej elastyczny/mniej kruchy rodzaj złamania. Test wykorzystuje prasę wyposażoną w stożkowe narzędzie do odpychania ścianek złączy. Zmierzono siłę zrywającą i ugięcie ścian. Poprawa wytrzymałości i sztywności jest również widoczna w porównaniu ze standardowymi danymi dotyczącymi wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałości na rozciąganie, modułu sprężystości przy zginaniu i wytrzymałości na zginanie.
Próbki formowanego łącznika wykonane z Zenite 6130LX również wykazały znaczny wzrost wytrzymałości linii szwu. Po umieszczeniu styków w próbkach wykonanych z LCP wczesnej generacji, w liniach szwów pojawiły się niewielkie pęknięcia. Nie stwierdzono pęknięć na częściach uformowanych z nowych żywic. Inne testy wykazały, że części wykonane z nowej żywicy są mniej odkształcone. Zbieżność ścianki bocznej złącza testowego była o 23% mniejsza niż zbieżność części utworzonej z LCP wczesnej generacji. Zenite 6130LX jest również bardziej odporny na różne warunki lutowania. Jego odporność na zginanie jest 280ºC, 15ºC wyższa niż w przypadku innych LCP. Typowe zastosowania obejmują szeroką gamę komponentów dla: przemysłu elektrycznego / elektronicznego, oświetlenia, telekomunikacji, samochodowych systemów zapłonu i ładowania paliwa, lotnictwa, światłowodów, produkcji silników, urządzeń obrazowania, czujników, wyposażenia pieców, konstrukcji paliwowych i barier gazowych itp.
Marki medyczne Vectra MT LCP
Wymieniono polimer ciekłokrystaliczny Vectra Stal nierdzewna w różnych zastosowaniach medycznych. Niektóre gatunki Vectra LCP są zgodne z wytycznymi USP Class VI i są odporne na promieniowanie gamma, sterylizowane parą w autoklawie i większością chemikaliów.
Ticona jest właścicielem ośmiu marek Vectra LCP MT do zastosowań w technologii medycznej (MT), takich jak urządzenia medyczne, opakowania i systemy dostarczania leków oraz inne zastosowania w opiece zdrowotnej. Gatunki Ticona MT spełniają wymagania biokompatybilności USP 23 Class VI dla skóry, krwi i tkanek. Marki Ticona klasy medycznej są również zgodne z dyrektywą Wspólnoty Europejskiej 2002/72/WE dotyczącą zastosowań do kontaktu z żywnością oraz normami BfR. BfR oznacza Niemiecki Federalny Instytut Oceny Ryzyka (dawniej BgVV, Niemiecki Federalny Instytut Zdrowia Konsumentów i Weterynarii). Żywice Ticona Vectra LCP dla technologii medycznej zapewniają producentom leków i sprzętu szeroki zakres możliwości projektowania i przetwarzania. Obejmuje to gatunki napełnione i niewypełnione do formowania wtryskowego i wytłaczania, a także gatunki o różnych właściwościach płynięcia i dodatkach, z których wytwarzane są części o niskim współczynniku tarcia i wysokiej odporności na zużycie, lepszym wyglądzie, większej sztywności i innych właściwościach. Gatunki Vectra LCP MT zapewniają doskonałą wytrzymałość, sztywność, odporność na pełzanie, stabilność wymiarową i wysoką płynność w przypadku długich, cienkich odcinków. Charakteryzują się doskonałą odpornością termiczną i chemiczną oraz są w stanie wytrzymać powtarzające się cykle sterylizacji. Mogą zastąpić metal w sprzęcie medycznym i dentystycznym, być stosowane w wysoce ustrukturyzowanych elementach systemów dostarczania leków i spełniać wymagania urządzeń do chirurgii małoinwazyjnej i innych zastosowań.
3.4. Stan ciekłokrystaliczny polimerów
3.4.1. Natura ciekłokrystalicznego stanu materii
Struktura substancji w stanie ciekłokrystalicznym jest pośrednią pomiędzy strukturą cieczy i kryształu. Ten stan pośredni nazywamy mezomerycznym, od „mesos” - pośrednim. Istnieje kilka rodzajów mezofaz:
ciekłe kryształy, które można nazwać pozycyjnie nieuporządkowanymi kryształami lub orientacyjnie uporządkowanymi cieczami, tworzą je cząsteczki o kształcie anizotropowym (wydłużonym), w tym makrocząsteczki o sztywnym łańcuchu;
kryształy plastyczne utworzone przez molekuły o małej anizotropii kształtu, kuleczki polimerowe, charakteryzują się obecnością pozycyjnego i brakiem uporządkowania orientacyjnego;
kryształy condis utworzone przez makrocząsteczki o elastycznym łańcuchu i organiczne struktury cykliczne.
Cząsteczki lub fragmenty makrocząsteczek, które tworzą mezofazy, nazywane są mezogenicznymi, a odpowiadające im kryształy nazywane są mezomorficznymi. Bardzo własność wspólna ciekłe kryształy polegają na anizotropii właściwości, co prowadzi w szczególności do ich zmętnienia. To dzięki tej właściwości ciekłe kryształy odkryto pod koniec XIX wieku. F. Reinitzer - przy obniżeniu temperatury substancja ciekła benzoesan cholesterylu mętniała, a następnie przy podwyższeniu temperatury stawała się przezroczysta. Istnienie temperatury klarowania jest jednym z charakterystycznych znaków obecności uporządkowania ciekłokrystalicznego. Inną charakterystyczną oznaką powstawania mezofazy jest niewielki efekt termiczny. Rodzaj upakowania molekularnego, jego charakterystyczny wzór – „teksturę” określa się w mikroskopie polaryzacyjnym. Parametry struktury ciekłokrystalicznej są określane za pomocą analizy dyfrakcji rentgenowskiej. Ciekłe kryształy powstające w roztopach podczas topienia ciał krystalicznych nazywane są termotropowymi. Ciekłe kryształy, które pojawiają się w roztworach, gdy zmienia się ich stężenie, nazywane są liotropowymi.
Pierwszymi naukowcami, którzy przewidzieli możliwość tworzenia się mezofazy przez polimery, byli V.A. Kargin i P. Flori. W 1960 roku. Uporządkowanie ciekłokrystaliczne zostało odkryte najpierw dla polimerów o sztywnym łańcuchu, a następnie dla polimerów o elastycznym łańcuchu. Ważną zaletą polimerów ciekłokrystalicznych nad polimerami ciekłymi o małej masie cząsteczkowej jest zdolność tych pierwszych do zeszklenia, dzięki czemu struktura ciekłokrystaliczna jest utrwalona w stanie stałym. Okoliczność ta znacznie rozszerza obszary praktycznego wykorzystania rozpatrywanego zjawiska, w szczególności w urządzeniach do zapisu i przechowywania informacji.
Głównym kryterium możliwości przejścia polimerów do stanu mezomorficznego jest stosunek długości odcinka lub fragmentu podstawnika do średnicy x = L / d >> 1, który spełniają aromatyczne poliamidy, etery celulozy , helikalne polipeptydy, DNA, polimery grzebieniowe itp. stężenie przejścia fazowego:
gdzie A jest stałą równą 5-10. Zależność ta jest dobrze spełniona dla układów liotropowych, tj. rozwiązania polimerów sztywnołańcuchowych o różnych mechanizmach elastyczności - trwałe, rotacyjno-izomeryczne, swobodnie przegubowe. Istnieją trzy główne typy fazy krystalicznej: nematyczna, smektyczna i cholesteryczna (ryc. 3.16). W pierwszym, cząsteczki mają tendencję do orientowania się w jednym preferowanym kierunku; w drugim, wzdłuż preferowanego kierunku reprezentowanego przez spiralę; w trzecim, wraz z orientacją cząsteczek, istnieje dalekosiężny porządek translacyjny w jednym lub kilku wymiarach, innymi słowy porządek warstwowy.
Faza ciekłokrystaliczna może powstawać w roztworach i stopach polimerów o sztywnym łańcuchu, a także kopolimerów, których makrocząsteczki zawierają regiony elastyczne i sztywne. Uporządkowanie ciekłokrystaliczne polimerów polifosfazenu, polidietylosiloksanu i polidipropylosiloksanu, które wyraźnie nie spełniają kryterium L >> d, skłoniło nas do przyjęcia, że w pewnych warunkach łańcuch może ulec stwardnieniu, samoistnemu wyprostowaniu, a następnie zwinięciu w tzw. -zwany kryształem Condis. Termin ten oznacza konformacyjnie nieuporządkowany kryształ o wydłużonych łańcuchach.
Pierwszą teorię ciekłokrystalicznego uporządkowania nematycznego polimeru zaproponował L. Onsager w 1949 r. dla modelowego rozwiązania cylindrycznych długich prętów o długości L i średnicy d w warunku L >> d. Jeżeli roztwór o objętości V zawiera N pręcików, to ich stężenie c i udział objętościowy φ są odpowiednio równe:
Ze względu na ruch termiczny makrocząsteczek orientacja ich długich osi wzdłuż jednego kierunku w uporządkowaniu ciekłokrystalicznym nie może być ścisła, ich rozkład w kierunkach względem danego charakteryzuje się funkcją rozkładu. Dla rozważanego systemu iloczyn jest równy liczbie prętów na jednostkę objętości z kierunkami leżącymi pod małym kątem bryłowym. wokół wektora. Wektor może obrać dowolny kierunek, w tym przypadku dla rozwiązania izotropowego = const, dla uporządkowanego ma maksimum w kierunku pokrywającym się z kierunkiem orientacji.
W teorii Onsagera funkcja Gibbsa otwarcia pręcików jest wyrażona jako suma trzech wyrazów:
gdzie G 1 reprezentuje udział w funkcji Gibbsa związanej z przemieszczeniem prętów, G 2 uwzględnia straty entropii nieuniknione w przejściu do stanu uporządkowanego. Najbardziej interesujący jest trzeci człon G 3, który odnosi się do funkcji Gibbsa (energii swobodnej) oddziaływania prętów. Według Onsagera
gdzie В (γ) jest drugim wirialnym współczynnikiem interakcji prętów, którego długie osie tworzą kąt y. W tym przypadku interakcja prętów jest ograniczona jedynie ich możliwym odpychaniem z powodu wzajemnej nieprzepuszczalności. Dlatego wielkość В (γ) jest równa objętości wyłączonej przez jeden pręt z ruchu drugiego.
Z rysunku 3.17 wynika, że objętość wykluczona, a zatem B (γ) są równe:
co odpowiada równoległościanowi pokazanemu na ryc. 3.17.
Z (3.118) widać, że przy γ → 0, G 3 → 0, a zatem uporządkowanie orientacyjne, czyli, innymi słowy, równoległy układ prętów jest termodynamicznie korzystny, ponieważ prowadzi do zmniejszenia funkcji Gibbsa system. Ten wniosek jest ogólny. Rodzaj upakowania molekularnego mezofazy, jej tekstura, jakkolwiek dziwaczna, zawsze odpowiadają minimalnej wartości funkcji Gibbsa.
W teorii Onsagera uzyskano następujące wyniki końcowe.
1. Porządkowanie orientacyjne w rozwiązaniu długich sztywnych prętów jest przejściem fazowym drugiego rzędu.
2. Dla< φ i , раствор изотропен, при φ >φ a - anizotropowy, w φ i< φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Regiony przejściowe są związane z cechami asymetrii makrocząsteczki:
Flory badał również teoretycznie uporządkowanie ciekłokrystaliczne w roztworze sztywnych prętów w oparciu o model sieciowy roztworu. Wyprowadził następującą zależność między stężeniem krytycznym a parametrem asymetrii:
Gdy stężenie pręcików lub makrocząsteczek o sztywnym łańcuchu w kształcie pręcików jest równe, roztwór dzieli się na dwie fazy - izotropową i anizotropową (ciekłokrystaliczną). Wraz ze wzrostem φ 2>, względna ilość pierwszego maleje, drugi wzrasta, w granicy całe rozwiązanie stanie się uporządkowane w płynie. Forma ogólna diagram fazowy roztwór z ciekłokrystalicznym uporządkowaniem cząsteczek przypominających pręciki został po raz pierwszy otrzymany przez Flory'ego. Odpowiada temu pokazanemu na ryc. 3.18 diagram fazowy roztworu syntetycznego polipeptydu poli-γ-benzylo-L-glutaminianowego. Lewa górna część wykresu odpowiada fazie izotropowej, prawa górna - fazie anizotropowej, część środkowa ograniczona krzywymi odpowiada współistnieniu faz izotropowych i anizotropowych.
Diagramy tego rodzaju charakteryzują się istnieniem wąskiego korytarza separacji faz. Uważa się, że powinien on być zbieżny w punkcie odpowiadającym hipotetycznej temperaturze przejścia polimeru ze stanu izotropowego do ciekłokrystalicznego. Oczywiste jest, że punkt ten powinien znajdować się w prawym górnym rogu diagramu, stąd wynika, że wraz ze wzrostem temperatury korytarz powinien się zwężać i skręcać w prawo. Gdy temperatura wzrośnie powyżej 15°C (początek korytarza), stosunek stężeń polimeru we współistniejącej fazie izotropowej i anizotropowej różni się stosunkowo mało – (Ф2) od / (Ф2) anis = 1,5. Taki wynik przewidziała Flory. W T< 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).