Помислете за обратима химическа реакция общ изглед, при което всички вещества са в едно и също агрегатно състояние, например течност:

aA + bB D cC + дД,

където А и В са изходните материали на директната реакция; C и D са продукти на директна реакция; а, б, в и д- стехиометрични коефициенти.

В началния момент от време, когато концентрацията на вещества А и В е най-висока, скоростта на директната реакция също ще бъде най-висока и според закона за масовото действие е равна на

u pr = k 1 C A a C B в (6.1)

където k 1 е константата на скоростта на директната реакция.

С течение на времето концентрацията на вещества А и В намалява и следователно скоростта на директната реакция също намалява.

В началния момент от време концентрацията на веществата C и D е равна на нула и следователно скоростта на обратната реакция е нула, с течение на времето концентрацията на веществата C и D се увеличава и следователно скоростта на обратната реакция също нараства и ще бъде равно на

u arr = k 2 C C c C D д (6.2)

където k 2 е константата на скоростта на обратната реакция.

В момента на достигане на равновесие концентрациите придобиват стойността на равновесието и скоростите са равни една на друга u pr = u arr, следователно

k 1 C A a C B b = k 2 C C c C D д (6.3)

Нека прехвърлим константите на скоростта от едната страна, а концентрацията от другата:

Съотношението на две константи е константа и се нарича константа на химическото равновесие:

Равновесната константа показваколко пъти скоростта на предната реакция е по-голяма или по-малка от скоростта на обратната реакция.

Равновесна константае съотношението на произведението на равновесните концентрации на реакционните продукти, взето в степен на техните стехиометрични коефициенти към произведението на равновесните концентрации на изходните материали, взето в степен на техните стехиометрични коефициенти.

Стойността на равновесната константа зависи от естеството на реагиращите вещества и температурата и не зависи от концентрацията в момента на равновесие, тъй като тяхното съотношение винаги е постоянна стойност, числено равна на равновесната константа. Ако се получи хомогенна реакция между вещества в разтвор, тогава равновесната константа се обозначава K C, а ако между газове, тогава K P.

където Р С, Р D, Р А и Р В - равновесни налягания на участниците в реакцията.

Използване на уравнението Клапейрон-Менделеев, възможно е да се определи връзката между K P и K C

Нека преместим силата на звука от дясната страна

p = RT, т.е. p = CRT (6.9)

Заменете уравнението (6.9) в (6.7) за всеки реагент и опростете

където Dn е промяната в броя на моловете на газообразните участници в реакцията

Dn = (с + д) - (a + b) (6.11)

следователно,

K P = K C (RT) D n (6.12)

От уравнение (6.12) се вижда, че K P = K C, ако броят на моловете газообразни участници в реакцията не се промени (Dn = 0) или в системата няма газове.

Трябва да се отбележи, че в случай на хетерогенен процес концентрацията на твърдата или течната фаза в системата не се взема предвид.

Например, равновесната константа за реакция от формата 2A + 3B = C + 4D, при условие че всички вещества са газове и има формата

и ако D е твърдо, тогава

Константата на равновесието е от голямо теоретично и практическо значение. Числената стойност на равновесната константа дава възможност да се прецени практическата възможност и дълбочината на химическата реакция.

Ако K> 1,тогава тази реакция протича със значителен добив на реакционни продукти; ако K> 10 4, тогава реакцията е необратима; ако К< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Познавайки равновесната константа, може да се определи съставът на реакционната смес в момента на равновесие и да се изчисли константата на добива на реакционните продукти. Равновесната константа може да се определи чрез експериментални методи, чрез анализ на количествения състав на реакционната смес в момента на равновесие или чрез прилагане на теоретични изчисления. За много реакции при стандартни условия равновесната константа е таблична стойност.

6.3. Фактори, влияещи върху химичното равновесие. Принципът на Льо Шателие

При външно въздействие върху системата химичното равновесие се измества, т.е. променят се равновесните концентрации на изходните вещества и продуктите на реакцията. Ако в резултат на външно въздействие равновесните концентрации на реакционните продукти се увеличат, тогава се говори за изместване на равновесието надясно (към директната реакция). Ако поради външно влияние се увеличат равновесните концентрации на изходните вещества, тогава те говорят за изместване на равновесието наляво (в посока на обратната реакция).

Влиянието на различни фактори върху промяната на химичното равновесие отразява Принципът на Льо Шателие (1884): ако система, която е в стабилно химическо равновесие, бъде повлияна отвън, променяйки температурата, налягането или концентрацията, тогава химическото равновесие се измества в посоката, в която ефектът от произведения ефект намалява.

Трябва да се отбележи, че катализаторът не измества химическото равновесие, а само ускорява неговото начало.

Помислете за влиянието на всеки фактор върху промяната в химичното равновесие за обща реакция:

aA + bB = cC + д D ± Q.

Ефект от промените в концентрацията.Според принципа на Льо Шателие, увеличаването на концентрацията на един от компонентите на равновесната химична реакция води до изместване на равновесието към интензификация на реакцията, при която този компонент се преработва химически. Обратно, намаляването на концентрацията на един от компонентите води до изместване на равновесието към образуването на този компонент.

По този начин увеличаването на концентрацията на вещество А или В измества равновесието в посока напред; увеличаването на концентрацията на вещество C или D измества равновесието в обратна посока; намаляване на концентрацията на А или В измества равновесието в обратна посока; намаляване на концентрацията на вещество C или D измества равновесието в посока напред. (Схематично можете да напишете: -C A или C B ®; -C C или C D ¬; ¯ C A или C B ¬; ¯ C C или C D ®).

Влияние на температурата. Основно правило, който определя ефекта на температурата върху равновесието, има следната формулировка: повишаването на температурата насърчава изместване на равновесието към ендотермичната реакция (- Q); намаляването на температурата насърчава изместване на равновесието към екзотермична реакция (+ Q).

Реакциите без термични ефекти не променят химичното равновесие при промяна на температурата. Повишаването на температурата в този случай води само до по-бързо установяване на равновесие, което би било постигнато в тази система и без нагряване, но за по-дълго време.

По този начин, при екзотермична реакция (+ Q), повишаването на температурата води до изместване на равновесието в обратна посока и, обратно, при ендотермична реакция (- Q), повишаването на температурата води до изместване на напред посока и намаляване на температурата в обратна посока. (Схематично можем да запишем: при + Q -Т ¬; ¯Т ®; при -Q -Т ®; ¯Т ¬).

Влияние на налягането.Опитът показва, че налягането има забележим ефект върху изместването само на тези равновесни реакции, в които участват газообразни вещества, а промяната в броя на моловете на газообразните участници в реакцията (Dn) не е равна на нула. С увеличаване на налягането равновесието се измества към реакцията, която е придружена от образуване на по-малко молове газообразни вещества, а с намаляване на налягането, към образуването Повече ▼молове газообразни вещества.

По този начин, ако Dn = 0, тогава налягането не влияе на изместването на химичното равновесие; ако Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, увеличаването на налягането измества равновесието в обратна посока, а намаляването на налягането се измества в посока на директна реакция. (Схематично можем да запишем: за Dn = 0, P не влияе; за Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Принципът на Льо Шателие е приложим както за хомогенни, така и за хетерогенни системи и дава качествено описание на изместването на равновесието.

Зависимостта на константата на реакционното равновесие от температурата може да бъде описана с уравнението на изобара на химичната реакция (изобара на Van't Hoff):

и изохори на химическа реакция (изохори на Van't Hoff):

Тук Δ Хи Δ У- топлинният ефект на протичащата реакция съответно при постоянно налягане или при постоянен обем. Ако Δ Х> 0 (термичният ефект е положителен, реакцията е ендотермична), тогава температурният коефициент на константата

равновесието също е положително, тоест с повишаване на температурата, равновесната константа на ендотермичната реакция се увеличава, равновесието се измества надясно (което е доста в съответствие с принципа на Льо Шателие).

Константа на равновесие и константа на скоростта на реакцията

За обратима химическа реакция константата на равновесие може да бъде изразена чрез константите на скоростта на предните и обратните реакции, въз основа на факта, че в състояние на равновесие скоростите на предната и обратната реакция са равни. Например за елементарна обратима химическа реакция от първи ред

лесно е да се покаже, че:

където к 1 е скоростната константа на директната реакция, и к 2 - обратен. Тази важна връзка осигурява една от "допирните точки" на химическата кинетика и химическата термодинамика.

Методи за изчисляване на равновесната константа

Изчислителните методи за определяне на равновесната константа на реакция обикновено се свеждат до изчисляване по един или друг начин на стандартната промяна в енергията на Гибс в хода на реакцията ( ΔG 0 ) и след това с помощта на формулата:

Трябва да се помни, че енергията на Гибс е функция от състоянието на системата, тоест не зависи от пътя на процеса, от механизма на реакцията, а се определя само от началното и крайното състояние на системата . Следователно, ако директно определяне или изчисление ΔG 0 за някои реакции са трудни по някаква причина, можете да изберете такива междинни реакции, за които ΔG 0 известна или може лесно да се определи и чието сумиране ще даде разглежданата реакция (виж закона на Хес). По-специално, реакциите на образуване на съединения от елементите често се използват като такива междинни реакции.

Ентропийно изчисляване на промяната в енергията на Гибс и равновесната константа на реакцията

Метод за изчисляване на ентропията ΔGреакцията е една от най-често срещаните и удобни. Тя се основава на съотношението:

или съответно за стандартенПромени в енергията на Гибс:

Тук ΔH 0 при постоянно налягане и температура е равно на топлинния ефект на реакцията, чиито методи за изчисление и експериментално определяне са известни - виж, например, уравнението на Кирхоф:

Необходимо е да се получи промяната в ентропията в хода на реакцията. Тази задача може да бъде решена по няколко начина, например:

По термични данни - на базата на термичната теорема на Нернст и с помощта на информация за температурната зависимост на топлинния капацитет на участниците в реакцията. Например за вещества, които са в твърдо състояние при нормални условия:

където S 0 = 0 (постулат на Планк) и след това, съответно,

.

(тук индексът sol е от английското solid). При определена температура T:

За течни или газообразни вещества при нормална температура или, по-общо, за вещества в температурния диапазон от 0 (или 298) до T, подложени на фазов преход, трябва да се вземе предвид промяната на ентропията, свързана с този фазов преход.

За идеални газове - по методите на квантовата статистика.

Различни емпирични и полуемпирични методи, за това често е достатъчно малко количество първоначални данни. Например за твърди неорганични вещества ентропията може да бъде оценена по формулата

където A и B са таблични константи в зависимост от вида на разглежданото съединение, M е молекулното тегло.

Така че, ако температурните зависимости на топлинния капацитет също са известни, може да се изчисли по формулата:

Донякъде опростена версия на тази формула се получава, като се вземе предвид сумата от топлинните мощности на веществата, независими от температурата и равна на сумата от топлинните мощности при 298 K:

И още по-опростено изчисление се извършва чрез приравняване на сумата от топлинните мощности на нула:

Преходът от към равновесната константа се извършва съгласно горната формула.

Льо Шателие - принцип на Браун(1884) - ако система, която е в стабилно равновесие, бъде повлияна отвън, променяйки някое от условията на равновесие (температура, налягане, концентрация), тогава процесите в системата се засилват, насочени към компенсиране на външните влияния.

Анри льо Шателие (Франция) формулира този термодинамичен принцип на подвижно равновесие, по-късно обобщен от Карл Браун

Химическото равновесие е състояние на обратима химическа реакция.

аА + б B = ° С C + дД,

при което с течение на времето няма промяна в концентрациите на реагентите в реакционната смес. Състоянието на химичното равновесие се характеризира с константа на химическо равновесие:

където C i- концентрация на компоненти в равновесиеперфектната смес.

Равновесната константа може да бъде изразена и чрез равновесни молни фракции X iкомпоненти:

За реакциите, протичащи в газова фаза, е удобно да се изрази равновесната константа чрез равновесните парциални налягания P iкомпоненти:

За идеални газове P i = C и RTи P i = X и P, където ПСледователно е общото налягане К П, К Си K Xса свързани със следната връзка:

K P = K C (RT) c + d – a – b = K X P c + d – a – b. (9.4)

Равновесната константа е свързана с r G o химична реакция:

(9.5)

(9.6)

Промяната r Gили р Фв химическа реакция при дадено (не непременно равновесно) парциално налягане P iили концентрации C iКомпонентите могат да бъдат изчислени по уравнението изотерми на химични реакции (Изотерми на Вант Хоф):

. (9.7)

. (9.8)

Според Принципът на Льо Шателие, ако се упражнява външно влияние върху система в равновесие, тогава равновесието ще се измести така, че да намали ефекта от външното влияние. По този начин повишаването на налягането измества равновесието към намаляване на броя на газовите молекули. Добавянето на който и да е реакционен компонент към равновесната смес измества равновесието към намаляване на количеството на този компонент. Повишаването (или намаляването) на температурата измества равновесието към реакция, протичаща с поглъщане (освобождаване) на топлина.

Зависимостта на равновесната константа от температурата се описва количествено с уравнението изобари на химична реакция (Изобари на Вант Хоф)

(9.9)

и изохори на химична реакция (Изохори на Van't Hoff)

. (9.10)

Интегриране на уравнение (9.9) при предположението, че r Hреакцията не зависи от температурата (което е вярно в тесни температурни диапазони), дава:

(9.11)

(9.12)

където ° С -константа на интегриране. По този начин зависимостта ln К P от 1 /Ттрябва да е линейна, а наклонът на правата линия е - r H/Р.

Интеграция вътре К 1 , К 2, и т 1, т 2 дава:

(9.13)

(9.14)

Според това уравнение, знаейки равновесните константи за две различни температури, можете да изчислите r Hреакции. Съответно, знаейки r Hреакция и равновесната константа при една температура, можете да изчислите равновесната константа при друга температура.

ПРИМЕРИ

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

на 500 К. f G oза CO (g) и CH 3 OH (g) при 500 K са –155,41 kJ. mol –1 и –134,20 kJ. mol –1, съответно.

Решение. Отивамреакции:

r G o= f G o(CH3OH) - f G o(CO) = –134,20 - (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1.

= 6.09 10 –3 .

Пример 9-2. Равновесна константа на реакцията

е равно на К P = 1,64 10 –4 при 400 o C. Какво общо налягане трябва да се приложи към еквимоларна смес от N 2 и H 2, за да се преобразуват 10% от N 2 в NH 3? Газовете се считат за идеални.

Решение. Нека молът от N 2 реагира. Тогава

	N 2 (г)	+	3H 2 (d)	=	2NH3 (g)
Първоначално количество	1		1
Равновесно количество	1–		1–3		2 (Общо: 2–2)
Равновесна молна фракция:

следователно, К X = и K P = K X. П –2 = .

Замествайки = 0,1 в получената формула, имаме

1.64 10 –4 =, където П= 51,2 атм.

Пример 9-3. Равновесна константа на реакцията

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

при 500 К е равно на К P = 6,09 10 –3. Реакционната смес, състояща се от 1 mol CO, 2 mol H2 и 1 mol инертен газ (N2), се нагрява до 500 K и общо налягане от 100 atm. Изчислете състава на равновесната смес.

Решение. Нека един мол CO реагира. Тогава

	CO (g)	+	2H 2 (d)	=	CH 3 OH (g)
Оригинална сума:	1		2		0
Равновесно количество:	1–		2–2
Общо в равновесната смес:	3–2 mol компоненти + 1 mol N 2 = 4–2 mol
Равновесна молна фракция

следователно, К X = и K P = K X. P –2 = .

Така 6,09 10 –3 = .

Решавайки това уравнение, получаваме = 0,732. Съответно моларните фракции на веществата в равновесната смес са: = 0,288, = 0,106, = 0,212 и = 0,394.

Пример 9-4. За реакция

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

на 298 К К P = 6,0 10 5, а f H o(NH 3) = –46,1 kJ. mol –1. Оценете стойността на равновесната константа при 500 K.

Решение. Стандартната моларна енталпия на реакцията е

r H o= 2f H o(NH 3) = –92,2 kJ. mol –1.

Съгласно уравнение (9.14), =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, откъдето К 2 = 0.18.

Имайте предвид, че равновесната константа на екзотермичната реакция намалява с повишаване на температурата, което съответства на принципа на Льо Шателие.

ЗАДАЧИ

1. При 1273 К и общо налягане от 30 атм в равновесна смес

CO 2 (g) + C (tv) = 2CO (g)

съдържа 17% (обемно) CO 2. Колко процента CO 2 ще съдържа газът при общо налягане от 20 atm? При какво налягане газът ще съдържа 25% CO 2?

2. При 2000 o C и общо налягане от 1 ATM, 2% от водата се дисоциира на водород и кислород. Изчислете равновесната константа на реакцията

H 2 O (g) = H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) при тези условия.

3. Равновесна константа на реакцията

CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)

при 500 o C е равно на K стр= 5,5. Смес от 1 mol CO и 5 mol H20 се нагрява до тази температура. Изчислете моларната фракция на H 2 O в равновесната смес.

4. Равновесна константа на реакцията

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

при 25 o C е равно на K стр= 0,143. Изчислете налягането, което ще се установи в съд от 1 литър, в който е поставен 1 g N 2 O 4 при тази температура.

5. Съд от 3 L, съдържащ 1,79 10 –2 mol I 2, се нагрява до 973 K. Установено е, че налягането в съда в равновесие е 0,49 atm. Ако приемем, че газовете са идеални, изчислете равновесната константа при 973 K за реакцията

I 2 (g) = 2I (g).

6. За реакция

при 250 oС r G o = –2508 J mol –1. При какво общо налягане степента на превръщане на PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C ще бъде 30%?

7. За реакция

2HI (g) = H 2 (g) + I 2 (g)

равновесна константа К P = 1,83 10 –2 при 698,6 K. Колко грама HI се образуват, когато 10 g I 2 и 0,2 g H 2 се нагреят до тази температура в трилитров съд? Какви са парциалните налягания на H 2, I 2 и HI?

8. Съд от 1 литър, съдържащ 0,341 mol PCl 5 и 0,233 mol N 2, се нагрява до 250 ° C. Установено е, че общото налягане в съда при равновесие е 29,33 atm. Приемайки, че всички газове са идеални, изчислете равновесната константа при 250 o C за реакцията, протичаща в съда

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

9. Равновесна константа на реакцията

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

при 500 К е равно на К P = 6,09 10 –3. Изчислете общото налягане, необходимо за производство на метанол при 90% добив, когато CO и H2 се вземат в съотношение 1:2.

10. При 25oС f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol –1. Изчисли r Gреакции на образуване на NH 3 при парциални налягания на N 2, H 2 и NH 3, равни съответно на 3 atm, 1 atm и 4 atm. В каква посока ще протече реакцията спонтанно при тези условия?
11. Екзотермична реакция

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

е в равновесие при 500 К и 10 бара. Ако газовете са идеални, как следните фактори ще повлияят на добива на метанол: а) увеличаване на т; б) увеличаване П; в) добавяне на инертен газ при V= const; г) добавяне на инертен газ при П= const; д) добавяне на Н2 при П= const?

12. Равновесната константа на газофазовата реакция на изомеризация на борнеол (C 10 H 17 OH) до изоборнеол е 0,106 при 503 K. Смес от 7,5 g борнеол и 14,0 g изоборнеол се поставя в 5 L съд и се съхранява при 503 К до достигане на равновесие. Изчислете молните фракции и масите на борнеол и изоборнеол в равновесната смес.
13. Равновесие в реакцията

2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl2 (g)

е настроен на 227 ° C и общо налягане от 1,0 bar, когато парциалното налягане на NOCl е 0,64 bar (първоначално присъства само NOCl). Изчисли r G oза реакцията. При какво общо налягане парциалното налягане на Cl 2 ще бъде 0,10 bar?

14. Изчислете общото налягане, което ще бъде приложено към смес от 3 части H 2 и 1 част N 2, за да получите равновесна смес, съдържаща 10 % NH 3 по обем при 400 o C. Равновесна константа за реакцията

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

при 400 o C е равно на К = 1.60 10 –4 .

15. При 250 o C и общо налягане от 1 atm, PCl 5 се дисоциира с 80% чрез реакция

PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g).

Каква ще бъде степента на дисоциация на PCl 5, ако към системата се добави N 2, така че парциалното налягане на азота да е 0,9 atm? Общото налягане се поддържа на 1 атм.

16. При 2000 o С за реакцията

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)

K p = 2,5 10 –3. Равновесната смес от N 2, O 2, NO и инертен газ при общо налягане от 1 bar съдържа 80% (v/v) N 2 и 16% O 2. Колко обемни процента е НЕ? Какво е парциалното налягане на инертен газ?

17. Изчислете стандартната енталпия на реакцията, за която е равновесната константа
    а) се увеличава 2 пъти, б) намалява 2 пъти, когато температурата се промени от 298 К на 308 К.
18. Зависимостта на равновесната константа на реакцията 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) от температурата между 300 K и 600 K се описва с уравнението

вътрешен К = –1.04 –1088 /т +1.51 10 5 /т 2 .

Константа на концентрация

При изчисляване на равновесията в реални системинеобходимо е да се вземе предвид наличието на чужди вещества и тяхното влияние върху поведението на изходните вещества и продуктите от изследваната реакция. Това влияние може да се изрази както в електростатичното взаимодействие на йони, така и в химичното взаимодействие с образуването на слабо дисоциирани или слабо разтворими продукти. И в двата случая се наблюдава изместване на равновесието на изследваната реакция. Константата на концентрацията се изразява чрез общата концентрация, а не чрез активността на изходните материали и реакционните продукти. В случай, че чужди вещества не влизат в конкуриращи се химични реакции, константата на концентрацията може да бъде изразена чрез равновесни концентрации. За по-лесно изследване, константата на концентрацията, изразена чрез равновесни концентрации, често се нарича реална константа, а константата на концентрация, изразена чрез общи концентрации, се нарича условна константа.

Равновесното състояние се характеризира с реална (концентрационна) константа

ако разликите от идеалността се дължат само на електростатични взаимодействия на A, B, C и D с чужди йони.

Активността и равновесната концентрация на всеки йон са функционално свързани една с друга чрез проста връзка. Например за йон А

a A = γ A [A]

Съотношение γ , наречен коефициент на активност, характеризира степента на отклонение на системата от идеала поради електростатичните взаимодействия на йони, участващи в изследваната реакция с чужди (или присъщи, ако концентрацията им е висока) йони. В идеална система a A = [A]а коефициентът на активност е равен на единица. Това означава, че няма електростатични взаимодействия.

Стойността на коефициента на активност зависи от заряда и йонната сила, създадени от всички йони в разтвора:

Тук аз -йонна сила; [i]- равновесна йонна концентрация; z i- неговата такса.

Коефициентите на активност на отделните йони могат да бъдат теоретично оценени с помощта на формулите на Debye - Hückel

Ако аз< 0.01 (1-3)

Ако аз< 0.1 (1-4)

Тук Аи V -константи в зависимост от температурата и диелектричната константа на разтворителя (за вода при 20 °С А = 0,5 и Б = 0.3); а -разстояние на максимално приближаване на йони; тези стойности обикновено се дават в справочни таблици. Тъй като колебанията в стойностите на a не влияят твърде много на крайния резултат, се препоръчва да се вземе постоянна стойност а = 3 А. Следователно,

Коефициентът на активност на отделен йон не може да бъде измерен експериментално, тъй като е невъзможно да се получи разтвор, съдържащ само положителни или само отрицателни йони.

За електролита A m B n е възможно експериментално да се определи само средният коефициент на активност, който е свързан с коефициентите на активност на отделните йони γ A и γ B чрез съотношенията:

за бинарен електролитАБ

за тип електролит A m B n

Средният коефициент на активност може да се изчисли и теоретично с помощта на формулите на Дебай - Хюкел

Ако аз< 0.01

Ако аз< 0.1

Тук а, а и бследователно имат същите значения като във формули (1-3) и (1-4).

При ниска йонна сила (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

За по-точно изчисляване на коефициентите на активност се предлага да се въведат допълнителни термини във формулите на Дебай - Хюкел. Например, уравнението на Дейвис позволява да се изчислят коефициентите на активност на електролитите и отделните йони за йонна сила от 0,2 - 0,5 с грешка, която не надвишава 10%. Уравнението на Дейвис за коефициента на активност на отделен йон е:

и за средния коефициент на електролитна активност А m В n:

Стойностите на коефициентите на активност на отделните йони при различни йонни сили и средните коефициенти на активност за електролитни разтвори с различни концентрации, изчислени по формулите на Debye - Hückel, са дадени в справочниците.

Познавайки коефициентите на активност, е възможно да се оцени активността на йон или електролит в разтвор. За да улесните изчисленията, можете да използвате следните допускания:

1. Коефициентите на активност на йони с еднакъв заряд, независимо от радиуса на йоните, са приблизително равни. Следователно справочниците понякога дават осреднени стойности на коефициентите на активност за едно-, дву-, три- и четири-заредени йони.

2. Коефициентите на активност на неутралните частици в разредени електролитни разтвори се приемат за равни на единица.

3. Много разредени електролитни разтвори, като наситен разтвор на слабо разтворим електролит, могат да се считат за идеални.

Често при изчисляване на комплексни равновесия коефициентите на активност се приемат за равни на единица. Това предположение е оправдано по редица причини. Първо, стойностите на коефициентите на активност, намерени от формулите на Дебай - Хюкел, могат в тези случаи да се окажат много далеч от истинските. Второ, влиянието на химичните фактори върху равновесието е много по-голямо от това на електростатичните сили, следователно пренебрегването на последните при изчисляване на сложни равновесия не води до осезаема грешка в резултатите.

Равновесна константа

За обратима химическа реакция, представена най-общо:

aA + bB ^ dD + eE,

беше установено, че независимо от това какви са първоначалните концентрации на реагентите, дали реакционните продукти са присъствали или не, в състояние на равновесие съотношението остава постоянно: където [A] /; , [V] ; "[Д]; „[E]; , - равновесни моларни концентрации на реагенти и реакционни продукти; a, b, d, e - стехиометрични коефициенти в уравнението на реакцията; К с - константа на химичното равновесие.

Константата на химичното равновесие зависи от температурата, естеството на веществата, но не зависи от концентрацията на реагиращите вещества, т.к. показва при какви съотношения на продуктите от концентрациите на реагентите в системата се получава химично равновесие.

Тази формула е израз на закона за действието на масите за равновесие, установен от Guldberg и Waage (1867).

За равновесие между газообразните вещества е по-удобно да се използват не моларни концентрации, а парциалните налягания на газообразните вещества; в този случай равновесната константа се означава с K p ("ka-er"):

D E P p a pb A B

Равновесната константа, изразена чрез концентрация, и константата на равновесие, изразена чрез парциалните налягания на веществата, са свързани чрез съотношението:

K p = K c RTAn,

където Ap е разликата между коефициентите във формулите на газообразните вещества в дясната и лявата част на уравнението.

При Δn = 0 равновесните константи K p и K c са равни.

По този начин константата на химическото равновесие е дроб, в числителя на която е продуктът на равновесните концентрации (ако реакцията протича в разтвор) или равновесните парциални налягания (за реакции в газовата фаза) на реакционните продукти, повишени на степени чиито показатели са равни на стехиометрични коефициенти. А знаменателят е продукт на концентрациите (или парциалните налягания) на изходните вещества, повдигнати на съответните степени.

Ако възникне хетерогенна реакция

2C (X) + 0 2 ^ 2CO,

тогава равновесната константа има вида

тези. изразът за равновесната константа на хетерогенна реакция включва равновесни концентрации на вещества, които са само в течна или газообразна фаза.

Равновесната константа определя пълнотата на реакцията към момента на достигане на равновесното състояние: колкото по-голяма е стойността на равновесната константа, толкова повече реакционните продукти преобладават в равновесната реакционна смес, толкова по-голям е добивът на реакционните продукти.

Изместване на химическото равновесие. Принципът на Льо Шателие

При промяна на условията, в които се намира системата (температура, налягане, концентрация), химичното равновесие се нарушава. След известно време в системата се установява ново химическо равновесие, съответстващо на новите условия. Преходът от едно равновесно състояние към друго се нарича равновесно изместване или изместване.

Посоката на изместване на химичното равновесие в резултат на промяната външни условиясе определя от принципа Jle на Шателие: ако система, която е в истинско равновесие, бъде повлияна отвън, променяйки някое от условията, които определят положението на равновесието, тогава тази посока на процеса, която отслабва ефекта от това влияние, ще се увеличи в системата , и положението на равновесие ще се измести в същата посока.

Накратко този принцип е формулиран по следния начин: ако една система в равновесие е изложена на външни влияния, тогава равновесието се измества в посока, която помага да се отслаби това влияние.