Razmislite o reverzibilnoj kemijskoj reakciji opći pogled, u kojem su sve tvari u istom agregacijskom stanju, na primjer tekućina:

aA + bB D cC + d D,

gdje su A i B polazni materijali izravne reakcije; C i D su produkti izravne reakcije; a, b, c, i d- stehiometrijski koeficijenti.

U početnom trenutku vremena, kada je koncentracija tvari A i B najveća, brzina izravne reakcije također će biti najveća i, prema zakonu djelovanja mase, jednaka je

u pr = k 1 C A a C B u (6.1)

gdje je k 1 konstanta brzine izravne reakcije.

S vremenom se koncentracija tvari A i B smanjuje, a time i brzina izravne reakcije.

U početnom trenutku, koncentracija tvari C i D jednaka je nuli, pa je stoga brzina obrnute reakcije nula, s vremenom se koncentracija tvari C i D povećava, a time i brzina obrnute reakcije također raste i bit će jednaka

u arr = k 2 C C c C D d (6.2)

gdje je k 2 konstanta brzine obrnute reakcije.

U trenutku postizanja ravnoteže koncentracije poprimaju vrijednost ravnoteže, a brzine su međusobno jednake u pr = u arr, dakle

k 1 C A a C B b = k 2 C C c C D d (6.3)

Prenesimo konstante brzine na jednu stranu, a koncentraciju na drugu:

Omjer dviju konstanti je konstanta i naziva se konstanta kemijske ravnoteže:

Konstanta ravnoteže pokazuje koliko je puta brzina reakcije naprijed veća ili manja od brzine obrnute reakcije.

Konstanta ravnoteže je omjer umnožaka ravnotežnih koncentracija produkta reakcije, uzetih u stupnju njihovih stehiometrijskih koeficijenata, prema umnošku ravnotežnih koncentracija polaznih materijala, uzetih u stupnju njihovih stehiometrijskih koeficijenata.

Vrijednost konstante ravnoteže ovisi o prirodi tvari koje reagiraju i temperaturi, a ne ovisi o koncentraciji u trenutku ravnoteže, budući da je njihov omjer uvijek konstantna vrijednost, brojčano jednaka konstanti ravnoteže. Ako dođe do homogene reakcije između tvari u otopini, tada se konstanta ravnoteže označava K C, a ako između plinova, onda K P.

gdje je R S, R D, R A i R V - ravnotežni pritisci sudionika reakcije.

Koristeći jednadžbu Clapeyron-Mendeljejev, moguće je odrediti odnos između K P i K C

Pomaknimo glasnoću na desnu stranu

p = RT, tj. p = CRT (6.9)

Zamijenite jednadžbu (6.9) u (6.7), za svaki reagens i pojednostavite

gdje je Dn promjena broja molova plinovitih sudionika u reakciji

Dn = (c + d) - (a + b) (6.11)

Stoga,

K P = K C (RT) D n (6.12)

Iz jednadžbe (6.12) se vidi da je K P = K C, ako se broj molova plinovitih sudionika u reakciji ne promijeni (Dn = 0) ili u sustavu nema plinova.

Treba napomenuti da se u slučaju heterogenog procesa koncentracija krute ili tekuće faze u sustavu ne uzima u obzir.

Na primjer, konstanta ravnoteže za reakciju oblika 2A + 3B = C + 4D, pod uvjetom da su sve tvari plinovi i imaju oblik

a ako je D čvrst, onda

Konstanta ravnoteže od velike je teorijske i praktične važnosti. Brojčana vrijednost konstante ravnoteže omogućuje prosuđivanje praktične mogućnosti i dubine kemijske reakcije.

Ako je K> 1, tada se ova reakcija odvija sa značajnim prinosom produkta reakcije; ako je K> 10 4, tada je reakcija nepovratna; ako je K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Poznavajući konstantu ravnoteže, može se odrediti sastav reakcijske smjese u trenutku ravnoteže i izračunati konstanta prinosa reakcijskih produkata. Konstanta ravnoteže može se odrediti eksperimentalnim metodama, analizom kvantitativnog sastava reakcijske smjese u trenutku ravnoteže ili primjenom teorijskih proračuna. Za mnoge reakcije u standardnim uvjetima konstanta ravnoteže je tablična vrijednost.

6.3. Čimbenici koji utječu na kemijsku ravnotežu. Le Chatelierov princip

Pod vanjskim utjecajem na sustav kemijska se ravnoteža pomiče, odnosno mijenjaju se ravnotežne koncentracije početnih tvari i produkta reakcije. Ako se uslijed vanjskog utjecaja ravnotežne koncentracije produkta reakcije povećaju, onda se govori o pomaku ravnoteže udesno (prema izravnoj reakciji). Ako se zbog vanjskog utjecaja ravnotežne koncentracije početnih tvari povećavaju, onda govore o pomaku ravnoteže ulijevo (u smjeru obrnute reakcije).

Odražava se utjecaj različitih čimbenika na promjenu kemijske ravnoteže Le Chatelierov princip (1884): ako se na sustav koji je u stabilnoj kemijskoj ravnoteži utječe izvana, mijenjajući temperaturu, tlak ili koncentraciju, tada se kemijska ravnoteža pomiče u smjeru u kojem se učinak proizvedenog učinka smanjuje.

Treba napomenuti da katalizator ne pomiče kemijsku ravnotežu, već samo ubrzava njezin početak.

Razmotrimo utjecaj svakog čimbenika na promjenu kemijske ravnoteže za opću reakciju:

aA + bB = cC + d D ± Q.

Učinak promjena koncentracije. Prema Le Chatelierovom principu, povećanje koncentracije jedne od komponenti ravnotežne kemijske reakcije dovodi do pomaka ravnoteže prema intenziviranju reakcije u kojoj se ta komponenta kemijski obrađuje. Suprotno tome, smanjenje koncentracije jedne od komponenti dovodi do pomaka u ravnoteži prema stvaranju ove komponente.

Dakle, povećanje koncentracije tvari A ili B pomiče ravnotežu u smjeru naprijed; povećanje koncentracije tvari C ili D pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru; smanjenje koncentracije A ili B pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru; smanjenje koncentracije tvari C ili D pomiče ravnotežu u smjeru naprijed. (Shematski, možete napisati: -C A ili C B ®; -C C ili C D ¬; ¯ C A ili C B ¬; ¯ C C ili C D ®).

Utjecaj temperature. Opće pravilo, koji određuje učinak temperature na ravnotežu, ima sljedeću formulaciju: povećanje temperature potiče pomak ravnoteže prema endotermnoj reakciji (- Q); smanjenje temperature potiče pomak ravnoteže prema egzotermnoj reakciji (+ Q).

Reakcije bez toplinskih učinaka ne pomiču kemijsku ravnotežu kada se temperatura promijeni. Povećanje temperature u ovom slučaju samo dovodi do bržeg uspostavljanja ravnoteže, koja bi se u ovom sustavu postigla i bez zagrijavanja, ali kroz dulje vrijeme.

Dakle, u egzotermnoj reakciji (+ Q), povećanje temperature dovodi do pomaka ravnoteže u suprotnom smjeru, i obrnuto, u endotermnoj reakciji (- Q), povećanje temperature dovodi do pomaka naprijed smjeru, a smanjenje temperature, u suprotnom smjeru. (Šematski možemo napisati: na + Q -T ¬; ¯T ®; na -Q -T ®; ¯T ¬).

Utjecaj pritiska. Iskustvo pokazuje da tlak ima zamjetan učinak na pomak samo onih ravnotežnih reakcija u kojima sudjeluju plinovite tvari, a promjena broja molova plinovitih sudionika u reakciji (Dn) nije jednaka nuli. S povećanjem tlaka, ravnoteža se pomiče prema reakciji, koja je popraćena stvaranjem manjeg broja molova plinovitih tvari, a sa smanjenjem tlaka prema tvorbi više molovi plinovitih tvari.

Dakle, ako je Dn = 0, tada tlak ne utječe na pomak kemijske ravnoteže; ako je Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, povećanje tlaka pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru, a smanjenje tlaka pomiče u smjeru izravne reakcije. (Šematski možemo napisati: za Dn = 0, P ne utječe; za Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Le Chatelierov princip primjenjiv je i na homogene i na heterogene sustave i daje kvalitativni opis pomaka ravnoteže.

Ovisnost konstante reakcijske ravnoteže o temperaturi može se opisati jednadžbom izobare kemijske reakcije (Van't Hoffova izobara):

i izohore kemijske reakcije (Van't Hoffove izohore):

Ovdje Δ H i Δ U- toplinski učinak reakcije koja se odvija pri konstantnom tlaku ili pri konstantnom volumenu. Ako je Δ H> 0 (toplinski učinak je pozitivan, reakcija je endotermna), zatim temperaturni koeficijent konstante

ravnoteža je također pozitivna, odnosno s porastom temperature, konstanta ravnoteže endotermne reakcije raste, ravnoteža se pomiče udesno (što je sasvim u skladu s Le Chatelierovim principom).

Konstanta ravnoteže i konstanta brzine reakcije

Za reverzibilnu kemijsku reakciju, konstanta ravnoteže može se izraziti kroz konstante brzine naprijed i obrnuto, na temelju činjenice da su u stanju ravnoteže brzine naprijed i obrnute reakcije jednake. Na primjer, za elementarnu reverzibilnu kemijsku reakciju prvog reda

lako je pokazati da:

gdje k 1 je konstanta brzine izravne reakcije, i k 2 - obrnuto. Ovaj važan odnos predstavlja jednu od "dodirnih točaka" kemijske kinetike i kemijske termodinamike.

Metode proračuna konstante ravnoteže

Metode proračuna za određivanje konstante ravnoteže reakcije obično se svode na izračunavanje na ovaj ili onaj način standardne promjene Gibbsove energije tijekom reakcije ( ΔG 0 ), a zatim pomoću formule:

Treba imati na umu da je Gibbsova energija funkcija stanja sustava, odnosno ne ovisi o putu procesa, o mehanizmu reakcije, već je određena samo početnim i konačnim stanjem sustava . Stoga, ako izravno određivanje ili izračun ΔG 0 jer su neke reakcije iz nekog razloga teške, možete odabrati takve međureakcije za koje ΔG 0 poznat ili se može lako odrediti, a čijim će zbrajanjem dati razmatranu reakciju (vidi Hessov zakon). Konkretno, reakcije stvaranja spojeva iz elemenata često se koriste kao takve međureakcije.

Entropijski izračun promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže reakcije

Metoda izračuna entropije ΔG reakcija je jedna od najčešćih i najprikladnijih. Temelji se na omjeru:

odnosno za standard Gibbsove promjene energije:

Ovdje ΔH 0 pri konstantnom tlaku i temperaturi jednak je toplinskom učinku reakcije čiji su načini proračuna i eksperimentalnog određivanja poznati - vidi, na primjer, Kirchhoffovu jednadžbu:

Potrebno je postići promjenu entropije tijekom reakcije. Taj se zadatak može riješiti na nekoliko načina, na primjer:

Prema toplinskim podacima - na temelju Nernstovog toplinskog teorema i korištenjem informacija o temperaturnoj ovisnosti toplinskog kapaciteta sudionika reakcije. Na primjer, za tvari koje su u krutom stanju u normalnim uvjetima:

gdje je S 0 = 0 (Planckov postulat), a zatim,

.

(ovdje je indeks sol iz engleskog solid). Na nekoj zadanoj temperaturi T:

Za tekuće ili plinovite tvari pri normalnoj temperaturi ili, općenito, za tvari u temperaturnom rasponu od 0 (ili 298) do T koje prolaze kroz fazni prijelaz, treba uzeti u obzir promjenu entropije povezanu s ovim faznim prijelazom.

Za idealne plinove - metodama kvantne statistike.

Različite empirijske i poluempirijske metode, za to je često dovoljna mala količina početnih podataka. Na primjer, za čvrste anorganske tvari, entropija se može procijeniti formulom

gdje su A i B tablične konstante ovisno o vrsti spoja koji se razmatra, M je molekulska težina.

Dakle, ako su također poznate temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta, to se može izračunati po formuli:

Donekle pojednostavljena verzija ove formule dobiva se uzimajući u obzir zbroj toplinskih kapaciteta tvari neovisnih o temperaturi i jednak zbroju toplinskih kapaciteta na 298 K:

A još jednostavniji izračun provodi se izjednačavanjem zbroja toplinskih kapaciteta na nulu:

Prijelaz iz konstante ravnoteže u konstantu se provodi prema gornjoj formuli.

Le Chatelier - Brown princip(1884) - ako se na sustav, koji je u stabilnoj ravnoteži, utječe izvana, mijenjajući bilo koji od uvjeta ravnoteže (temperatura, tlak, koncentracija), tada se intenziviraju procesi u sustavu, usmjereni na kompenzaciju vanjskog utjecaja .

Henri Le Chatelier (Francuska) formulirao je ovaj termodinamički princip pokretne ravnoteže, koji je kasnije generalizirao Karl Brown

Kemijska ravnoteža je stanje reverzibilne kemijske reakcije.

aA + b B = c C + d D,

kod kojih se tijekom vremena ne mijenjaju koncentracije reaktanata u reakcijskoj smjesi. Stanje kemijske ravnoteže karakterizira konstanta kemijske ravnoteže:

gdje C i- koncentracija komponenti u ravnoteža savršen spoj.

Konstanta ravnoteže također se može izraziti u obliku ravnotežnih molnih udjela X i komponente:

Za reakcije koje se odvijaju u plinskoj fazi, prikladno je ravnotežnu konstantu izraziti u terminima ravnotežnih parcijalnih tlakova P i komponente:

Za idealne plinove P i = C i RT i P i = X i P, gdje P Je li ukupni pritisak, dakle K P, K C i K X povezani su sljedećim odnosom:

K P = K C (RT) c + d – a – b = K X P c + d – a – b. (9.4)

Konstanta ravnoteže povezana je s r G o kemijska reakcija:

(9.5)

(9.6)

Promjena r G ili r F u kemijskoj reakciji pri zadanim (ne nužno ravnotežnim) parcijalnim tlakovima P i ili koncentracije C i komponente se mogu izračunati jednadžbom izoterme kemijskih reakcija (Van't Hoffove izoterme):

. (9.7)

. (9.8)

Prema Le Chatelierov princip, ako se na sustav u ravnoteži izvrši vanjski utjecaj, tada će se ravnoteža pomaknuti tako da se smanji učinak vanjskog utjecaja. Dakle, povećanje tlaka pomiče ravnotežu prema smanjenju broja molekula plina. Dodavanje bilo koje reakcijske komponente u ravnotežnu smjesu pomiče ravnotežu prema smanjenju količine ove komponente. Povećanje (ili smanjenje) temperature pomiče ravnotežu prema reakciji koja se odvija s apsorpcijom (oslobađanjem) topline.

Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi kvantitativno je opisana jednadžbom izobare kemijske reakcije (Van't Hoffove izobare)

(9.9)

i izohore kemijske reakcije (Van't Hoffove izohore)

. (9.10)

Integracija jednadžbe (9.9) pod pretpostavkom da r H reakcija ne ovisi o temperaturi (što vrijedi u uskim temperaturnim rasponima), daje:

(9.11)

(9.12)

gdje C - konstanta integracije. Dakle, ovisnost ln K P od 1 /T mora biti linearan, a nagib ravne linije je - r H/R.

Integracija unutar K 1 , K 2, i T 1, T 2 daje:

(9.13)

(9.14)

Prema ovoj jednadžbi, znajući konstante ravnoteže za dva različite temperature, možete izračunati r H reakcije. Sukladno tome, znajući r H reakciju i konstantu ravnoteže na jednoj temperaturi, možete izračunati konstantu ravnoteže na drugoj temperaturi.

PRIMJERI

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

na 500K. f G o za CO (g) i CH 3 OH (g) na 500 K su –155,41 kJ. mol –1 i –134,20 kJ. mol –1, respektivno.

Riješenje. Ići reakcije:

r G o= f G o(CH3OH) - f G o(CO) = –134,20 - (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1.

= 6.09 10 –3 .

Primjer 9-2. Konstanta ravnoteže reakcije

jednako je K P = 1,64 10 –4 na 400 o C. Koliki se ukupni tlak mora primijeniti na ekvimolarnu smjesu N 2 i H 2 da bi se 10 % N 2 pretvorilo u NH 3? Plinovi se smatraju idealnim.

Riješenje. Pustimo da je mol N 2 reagirao. Zatim

	N 2 (d)	+	3H 2 (d)	=	2NH3 (g)
Početna količina	1		1
Ravnotežna količina	1–		1–3		2 (Ukupno: 2–2)
Ravnotežni molni udio:

Stoga, K X = i K P = K X. P –2 = .

Zamjenom = 0,1 u rezultirajuću formulu, imamo

1.64 10 –4 =, gdje P= 51,2 atm.

Primjer 9-3. Konstanta ravnoteže reakcije

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

na 500 K jednako je K P = 6,09 10 –3. Reakcijska smjesa, koja se sastoji od 1 mol CO, 2 mola H2, i 1 mol inertnog plina (N2), zagrijana je na 500 K i ukupni tlak od 100 atm. Izračunajte sastav ravnotežne smjese.

Riješenje. Pustite da reagira mol CO. Zatim

	CO (g)	+	2H 2 (d)	=	CH 3 OH (g)
Izvorni iznos:	1		2		0
Ravnotežna količina:	1–		2–2
Ukupno u ravnotežnoj smjesi:	3–2 mol komponenti + 1 mol N 2 = 4–2 mol
Ravnotežni molni udio

Stoga, K X = i K P = K X. P –2 = .

Dakle, 6,09 10 –3 = .

Rješavajući ovu jednadžbu, dobivamo = 0,732. Prema tome, molarni udjeli tvari u ravnotežnoj smjesi su: = 0,288, = 0,106, = 0,212 i = 0,394.

Primjer 9-4. Za reakciju

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

na 298 K K P = 6,0 10 5, a f H o(NH 3) = –46,1 kJ. mol –1. Procijenite vrijednost konstante ravnoteže na 500 K.

Riješenje. Standardna molarna entalpija reakcije je

r H o= 2f H o(NH 3) = –92,2 kJ. mol –1.

Prema jednadžbi (9.14), =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, odakle K 2 = 0.18.

Imajte na umu da konstanta ravnoteže egzotermne reakcije opada s povećanjem temperature, što odgovara Le Chatelierovom principu.

ZADACI

1. Pri 1273 K i ukupnom tlaku od 30 atm u ravnotežnoj smjesi

CO 2 (g) + C (tv) = 2CO (g)

sadrži 17% (volumenski) CO 2. Koliko će posto CO 2 sadržavati plin pri ukupnom tlaku od 20 atm? Pri kojem će tlaku plin sadržavati 25% CO 2?

2. Pri 2000 o C i ukupnom tlaku od 1 ATM, 2% vode se disocira na vodik i kisik. Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije

H 2 O (g) = H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) pod ovim uvjetima.

3. Konstanta ravnoteže reakcije

CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)

na 500 o C jednaka je K str= 5,5. Smjesa od 1 mol CO i 5 mola H20 zagrijana je do te temperature. Izračunajte molarni udio H 2 O u ravnotežnoj smjesi.

4. Konstanta ravnoteže reakcije

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

na 25 o C jednaka je K str= 0,143. Izračunajte tlak koji će se uspostaviti u posudi od 1 litre u koju je stavljeno 1 g N 2 O 4 na ovoj temperaturi.

5. Posuda od 3 L koja sadrži 1,79 10 –2 mol I 2 zagrijana je na 973 K. Tlak u posudi u ravnoteži je 0,49 atm. Uz pretpostavku da su plinovi idealni, izračunajte konstantu ravnoteže na 973 K za reakciju

I 2 (g) = 2I (g).

6. Za reakciju

na 250oC r G o = –2508 J mol –1. Pri kojem će ukupnom tlaku stupanj pretvorbe PCl 5 u PCl 3 i Cl 2 na 250 o C biti 30%?

7. Za reakciju

2HI (g) = H 2 (g) + I 2 (g)

konstanta ravnoteže K P = 1,83 10 –2 na 698,6 K. Koliko grama HI nastaje kada se 10 g I 2 i 0,2 g H 2 zagrije na tu temperaturu u posudi od tri litre? Koliki su parcijalni pritisci H 2, I 2 i HI?

8. Posuda od 1 L koja je sadržavala 0,341 mol PCl 5 i 0,233 mol N 2 zagrijana je na 250 °C. Ukupni tlak u posudi u ravnoteži je 29,33 atm. Uz pretpostavku da su svi plinovi idealni, izračunajte konstantu ravnoteže na 250 o C za reakciju koja se odvija u posudi

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

9. Konstanta ravnoteže reakcije

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

na 500 K jednako je K P = 6,09 10 –3. Izračunajte ukupni tlak potreban za proizvodnju metanola u prinosu od 90 % kada se CO i H 2 uzimaju u omjeru 1:2.

10. Na 25oC f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol –1. Izračunati r G reakcije stvaranja NH 3 pri parcijalnim tlakovima N 2, H 2 i NH 3 jednakim 3 atm, 1 atm i 4 atm, respektivno. U kojem će smjeru reakcija ići spontano u ovim uvjetima?
11. Egzotermna reakcija

CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g)

je u ravnoteži na 500 K i 10 bara. Ako su plinovi idealni, kako će sljedeći čimbenici utjecati na prinos metanola: a) povećanje T; b) povećati P; c) dodavanje inertnog plina na V= const; d) dodavanje inertnog plina na P= const; e) dodavanje H 2 at P= const?

12. Konstanta ravnoteže reakcije u plinskoj fazi izomerizacije borneola (C 10 H 17 OH) u izoborneol je 0,106 na 503 K. Smjesa od 7,5 g borneola i 14,0 g izoborneola stavljena je u posudu od 5 L i držana na 503 K dok se ne postigne ravnoteža. Izračunajte molske udjele i mase borneola i izoborneola u ravnotežnoj smjesi.
13. Ravnoteža u reakciji

2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl2 (g)

je postavljen na 227 °C i ukupni tlak od 1,0 bara kada je parcijalni tlak NOCl 0,64 bara (u početku je bio prisutan samo NOCl). Izračunati r G o za reakciju. Pri kojem će ukupnom tlaku parcijalni tlak Cl 2 biti 0,10 bara?

14. Izračunajte ukupni tlak koji treba primijeniti na smjesu od 3 dijela H 2 i 1 dijela N 2 kako bi se dobila ravnotežna smjesa koja sadrži 10 % NH 3 po volumenu na 400 o C. Konstanta ravnoteže za reakciju

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

na 400 o C jednaka je K = 1.60 10 –4 .

15. Pri 250 o C i ukupnom tlaku od 1 atm, PCl 5 se reakcijom disocira za 80%.

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g).

Koliki će biti stupanj disocijacije PCl 5 ako se u sustav doda N 2 tako da parcijalni tlak dušika bude 0,9 atm? Ukupni tlak se održava na 1 atm.

16. Na 2000 o C za reakciju

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)

K p = 2,5 10 –3. Ravnotežna smjesa N 2, O 2, NO i inertnog plina pri ukupnom tlaku od 1 bar sadrži 80 % (v/v) N 2 i 16 % O 2. Koliko je volumnih postotaka NE? Koliki je parcijalni tlak inertnog plina?

17. Izračunajte standardnu ​​entalpiju reakcije za koju je konstanta ravnoteže
    a) povećava se 2 puta, b) smanjuje se 2 puta kada se temperatura promijeni s 298 K na 308 K.
18. Ovisnost konstante ravnoteže reakcije 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) o temperaturi između 300 K i 600 K opisuje se jednadžbom

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

Konstantna koncentracija

Prilikom izračunavanja ravnoteže u stvarni sustavi potrebno je uzeti u obzir prisutnost stranih tvari i njihov utjecaj na ponašanje polaznih tvari i produkata proučavane reakcije. Taj se utjecaj može izraziti kako u elektrostatičkoj interakciji iona, tako i u kemijskoj interakciji s stvaranjem slabo disociranih ili slabo topljivih proizvoda. U oba slučaja opaža se pomak u ravnoteži ispitivane reakcije. Konstanta koncentracije izražava se u smislu ukupne koncentracije, a ne aktivnosti polaznih materijala i produkta reakcije. U slučaju kada strane tvari ne ulaze u konkurentske kemijske reakcije, konstanta koncentracije može se izraziti u ravnotežnim koncentracijama. Radi lakšeg proučavanja, konstanta koncentracije, izražena u smislu ravnotežnih koncentracija, često se naziva stvarnom konstantom, a konstanta koncentracije, izražena u terminima ukupnih koncentracija, naziva se uvjetnom konstantom.

Stanje ravnoteže karakterizira realna (koncentracijska) konstanta

ako su razlike od idealnosti posljedica samo elektrostatičkih interakcija A, B, C i D sa stranim ionima.

Aktivnost i ravnotežna koncentracija bilo kojeg iona funkcionalno su povezane jedno s drugim jednostavnim odnosom. Na primjer, za ion A

a A = γ A [A]

Omjer stranica γ , nazvan koeficijent aktivnosti, karakterizira stupanj odstupanja sustava od idealnog zbog elektrostatičkih interakcija iona koji sudjeluju u proučavanoj reakciji sa stranim (ili intrinzičnim, ako je njihova koncentracija visoka) ionima. U idealnom sustavu a A = [A] a koeficijent aktivnosti jednak je jedan. To znači da nema elektrostatičkih interakcija.

Vrijednost koeficijenta aktivnosti ovisi o naboju i ionskoj snazi ​​koju stvaraju svi ioni u otopini:

Ovdje ja - ionska snaga; [i]- ravnotežna koncentracija iona; z i- njegov naboj.

Koeficijenti aktivnosti pojedinih iona mogu se teoretski procijeniti pomoću Debye-Hückel formule

Ako ja< 0.01 (1-3)

Ako ja< 0.1 (1-4)

Ovdje A i V - konstante ovisno o temperaturi i dielektričnoj konstanti otapala (za vodu na 20 °C A = 0,5 i B = 0.3); a - udaljenost maksimalnog približavanja iona; ove se vrijednosti obično daju u preglednim tablicama. Budući da fluktuacije vrijednosti a ne utječu previše na konačni rezultat, preporuča se uzeti konstantnu vrijednost a = 3 A. Slijedom toga,

Koeficijent aktivnosti pojedinog iona ne može se eksperimentalno izmjeriti, jer je nemoguće dobiti otopinu koja sadrži samo pozitivne ili samo negativne ione.

Za elektrolit A m B n moguće je eksperimentalno odrediti samo prosječni koeficijent aktivnosti koji je povezan s koeficijentima aktivnosti pojedinih iona γ A i γ B omjerima:

za binarni elektrolit AB

za tip elektrolita A m B n

Prosječni koeficijent aktivnosti također se može teoretski izračunati pomoću Debye - Hückelove formule

Ako ja< 0.01

Ako ja< 0.1

Ovdje a, a i b imaju ista značenja kao u formulama (1-3) i (1-4), dakle

Pri niskoj ionskoj jakosti (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

Za točniji izračun koeficijenata aktivnosti predlaže se uvođenje dodatnih pojmova u Debye - Hückelove formule. Na primjer, Davisova jednadžba omogućuje izračunavanje koeficijenata aktivnosti elektrolita i pojedinačnih iona za ionsku jakost od 0,2 - 0,5 s pogreškom koja ne prelazi 10%. Davisova jednadžba za koeficijent aktivnosti pojedinog iona je:

a za prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita A m V n:

Vrijednosti koeficijenata aktivnosti pojedinih iona pri različitim ionskim jakostima i prosječnih koeficijenata aktivnosti za otopine elektrolita različitih koncentracija, izračunate pomoću Debye-Hückel formula, dane su u priručniku.

Poznavajući koeficijente aktivnosti, moguće je procijeniti aktivnost iona ili elektrolita u otopini. Da biste olakšali izračune, možete koristiti sljedeće pretpostavke:

1. Koeficijenti aktivnosti iona istog naboja, bez obzira na polumjer iona, približno su jednaki. Stoga referentne knjige ponekad daju prosječne vrijednosti koeficijenata aktivnosti za ione s jednim, dva, tri i četiri naboja.

2. Pretpostavlja se da su koeficijenti aktivnosti neutralnih čestica u razrijeđenim otopinama elektrolita jednaki jedinici.

3. Idealne se mogu smatrati vrlo razrijeđene otopine elektrolita, kao što je zasićena otopina slabo topivog elektrolita.

Često se pri izračunavanju složenih ravnoteža koeficijenti aktivnosti uzimaju jednakima jedinici. Ova je pretpostavka opravdana iz više razloga. Prvo, vrijednosti koeficijenata aktivnosti pronađene Debye - Hückel formulama mogu se u tim slučajevima pokazati vrlo daleko od pravih. Drugo, utjecaj kemijskih čimbenika na ravnotežu mnogo je veći od utjecaja elektrostatičkih sila, stoga zanemarivanje potonjih pri izračunavanju složenih ravnoteža ne dovodi do zamjetne pogreške u rezultatima.

Konstanta ravnoteže

Za reverzibilnu kemijsku reakciju, općenito prikazanu:

aA + bB ^ dD + eE,

utvrđeno je da, bez obzira na to kakve su bile početne koncentracije reagensa, jesu li produkti reakcije bili prisutni ili ne, u stanju ravnoteže omjer ostaje konstantan: gdje je [A] /; , [V] ; „[D]; „[E]; , - ravnotežne molarne koncentracije reagensa i produkta reakcije; a, b, d, e - stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije; K s - konstanta kemijske ravnoteže.

Konstanta kemijske ravnoteže ovisi o temperaturi, prirodi tvari, ali ne ovisi o koncentraciji tvari koje reagiraju, jer pokazuje pri kakvim omjerima proizvoda koncentracija reaktanata u sustavu dolazi do kemijske ravnoteže.

Ova formula je izraz zakona djelovanja mase za ravnotežu koji su uspostavili Guldberg i Waage (1867).

Za ravnoteže između plinovitih tvari prikladnije je koristiti ne molarne koncentracije, već parcijalne tlakove plinovitih tvari; u ovom slučaju, konstanta ravnoteže je označena s K p ("ka-er"):

D E P p a pb A B

Konstanta ravnoteže, izražena u koncentraciji, i konstanta ravnoteže, izražena kao parcijalni tlak tvari, povezane su omjerom:

K p = K c RTAn,

gdje je Ap razlika koeficijenata u formulama plinovitih tvari u desnoj i lijevoj strani jednadžbe.

Kod Δn = 0, konstante ravnoteže K p i K c su jednake.

Dakle, konstanta kemijske ravnoteže je razlomak u čijem je brojniku umnožak ravnotežnih koncentracija (ako se reakcija odvija u otopini) ili ravnotežnih parcijalnih tlakova (za reakcije u plinskoj fazi) produkta reakcije, podignutih na stupnjeve čiji su pokazatelji jednaki stehiometrijskim koeficijentima. A nazivnik je umnožak koncentracija (ili parcijalnih tlakova) početnih tvari, podignutih na odgovarajuće stupnjeve.

Ako dođe do heterogene reakcije

2C (X) + 0 2 ^ 2CO,

tada konstanta ravnoteže ima oblik

oni. izraz za konstantu ravnoteže heterogene reakcije uključuje ravnotežne koncentracije tvari koje su samo u tekućoj ili plinovitoj fazi.

Konstanta ravnoteže određuje kompletnost reakcije do trenutka kada se postigne ravnotežno stanje: što je veća vrijednost konstante ravnoteže, to više reakcijskih proizvoda prevladava u ravnotežnoj reakcijskoj smjesi, veći je prinos reakcijskih produkata.

Pomak kemijske ravnoteže. Le Chatelierov princip

Kada se promijene uvjeti u kojima se sustav nalazi (temperatura, tlak, koncentracija) dolazi do narušavanja kemijske ravnoteže. Nakon nekog vremena u sustavu se uspostavlja nova kemijska ravnoteža koja odgovara novim uvjetima. Prijelaz iz jednog ravnotežnog stanja u drugo naziva se pomak ili pomak ravnoteže.

Smjer pomaka kemijske ravnoteže kao rezultat promjene vanjski uvjeti određen je Chatelierovim Jle principom: ako se na sustav koji je u pravoj ravnoteži utječe izvana, mijenjajući bilo koji od uvjeta koji određuju položaj ravnoteže, tada će se u sustavu povećati onaj smjer procesa koji slabi učinak tog utjecaja. , a ravnotežni položaj će se pomaknuti u istom smjeru.

Ukratko, ovaj princip je formuliran na sljedeći način: ako je sustav u ravnoteži izložen vanjskim utjecajima, tada se ravnoteža pomiče u smjeru koji pomaže da se taj utjecaj oslabi.