] интерпретировал ее как 0-0 полосу перехода, связанного с основным состоянием молекулы. К тому же электронному переходу он отнес более слабые полосы 620нм (0-1) и 520нм (1-0). Невин [ 42NEV, 45NEV ] выполнил анализ вращательной и тонкой структуры полос 568 и 620нм (5677 и 6237Å) и определил тип электронного перехода 7 Π - 7 Σ. В последующих работах [ 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] выполнен анализ вращательной и тонкой структуры еще нескольких полос перехода 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) MnH и MnD.

Методы лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили проанализировать сверхтонкую структуру линий в 0-0 полосе A 7 Π - X 7 Σ + , обусловленную наличием ядерного спина у изотопа марганца 55 Mn (I=2.5) и протона 1 H (I=1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].

Вращательная и тонкая структура нескольких полос MnH и MnD в ближней ИК и фиолетовой области спектра была проанализирована в работах [ 88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN ]. Установлено, что полосы принадлежат четырем квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + и e 5 Σ + - a 5 Σ + .

Колебательно-вращательный спектр MnH и MnD получен в работах . Выполнен анализ вращательной и тонкой структуры колебательных переходов (1-0), (2-1), (3-2) в основном электронном состоянии X 7 Σ + .

Спектры MnH и MnD в низкотемпературной матрице исследовались в работах [ 78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND ]. Колебательные частоты MnH и MnD в твердом аргоне [ 78VAN/DEV, 2003WAN/AND ], неоне и водороде [ 2003WAN/AND ] близки к величине ΔG 1/2 в газовой фазе. Величина матричного сдвига (максимальная в аргоне для MnH ~ 11 см ‑1) типична для молекул с относительно ионным характером связи.

Спектр электронного парамагнитного резонанса, полученный в [ 78VAN/DEV ], подтвердил симметрию основного состояния 7 Σ. Параметры сверхтонкой структуры, полученные в [ 78VAN/DEV ], уточнены в [ 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2 ] при анализе спектра электронно-ядерного двойного резонанса.

Фотоэлектронный спектр анионов MnH - и MnD - получен в работе [ 83STE/FEI ]. В спектре идентифицированы переходы, как в основное состояние нейтральной молекулы, так и возбужденные с энергией T 0 = 1725±50 см ‑1 и 11320±220 см ‑1 . Для первого возбужденного состояния наблюдалась колебательная прогрессия от v = 0 до v = 3, определены колебательные постоянные w e = 1720±55 см ‑1 и w e x e = 70±25 см ‑1 . Симметрия возбужденных состояний не определена, сделаны лишь предположения на основе теоретических представлений [ 83STE/FEI, 87MIL/FEI ]. Данные, полученные позже из электронного спектра [ 88BAL, 90BAL/LAU ], и результаты теоретического расчета [ 89LAN/BAU ] однозначно показали, что возбужденные состояния в фотоэлектронном спектре – это a 5 Σ + и b 5 Π i .

Ab initio расчеты MnH выполнены различными методами в работах [ 73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT ]. Во всех работах получены параметры основного состояния, которые достаточно хорошо, по мнению авторов, согласуются с экспериментальными данными.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 7 Σ + ; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) состояния d 5 Δ и B 7 Σ + , рассчитанные в [ 89LAN/BAU ]; г) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 40000 см -1 .

Колебательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в [ 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] и с очень высокой точностью в [ 89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP ]. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].

Вращательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в работах [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN/STE ]. Различия в значениях B 0 лежат в пределах 0.001 см ‑1 , B e – в пределах 0.002 см ‑1 . Они обусловлены разной точностью измерений и разными методами обработки данных. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].

Энергии наблюдавшихся возбужденных состояний получены следующим образом. Для состояния a 5 Σ + принято значение T 0 из [ 83STE/FEI ] (см. выше по тексту). Для других квинтетных состояний в табл. Mn.4 приведены энергии, полученные прибавлением к T 0 a 5 Σ + величин T = 9429.973 см ‑1 и T = 11839.62 см ‑1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880.56 см ‑1 и T 0 = 22331.25 см ‑1 [ 92BAL/LIN ]. Для состояния A 7 Π приведено значение T e из [ 84ХЬЮ/ГЕР ].

Энергия состояния d 5 D , рассчитанная в [ 89LAN/BAU ], уменьшена на величину 2000 см ‑1 , что соответствует разности между экспериментальной и расчетной энергией состояния b 5 Π i . Энергия B 7 Σ + оценена прибавлением к экспериментальной энергии A 7 Π разности энергий этих состояний на графике потенциальных кривых [ 89LAN/BAU ].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Mn.4 для справки. Колебательные константы приведены по данным работ [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] (c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (A 7 Π). Вращательные константы приведены по данным работ [ 90BAL/LAU ] (b 5 Π i , c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] (B 0 и D 0 A 7 Π) и [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (a 1 A 7 Π).

Для оценки энергий не наблюдавшихся электронных состояний была использована ионная модель Mn + H - . Согласно модели, ниже 20000 см ‑1 молекула не имеет других состояний, кроме тех, что уже учтены, т.е. тех состояний, которые наблюдались в эксперименте и/или получены в расчете [ 89LAN/BAU ]. Выше 20000 см ‑1 модель предсказывает большое количество дополнительных электронных состояний, принадлежащих трем ионным конфигурациям: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - и Mn + (3d 6)H - . Эти состояния хорошо сопоставляются с состояниями, рассчитанными в [ 2006KOS/MAT ]. Энергии состояний, оцененные по модели, отчасти точнее, поскольку учитывают экспериментальные данные. В связи с большим количеством оцененных состояний выше 20000 см ‑1 , они объединены в синтетические состояния при нескольких уровнях энергии (см. примечание табл.Mn.4).

Термодинамические функции MnH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 7 Σ + и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J max ,v , где J max ,v находилось из условий (1.81) . Колебательно-вращательные уровни состояния X 7 Σ + вычислялись по уравнениям (1.65) , значения коэффициентов Y kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов водорода из молекулярных постоянных 55 Mn 1 H, приведенных в табл. Mn.4 . Значения коэффициентов Y kl , а также величины v max и J lim приведены в табл. Mn.5 .

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T ) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.16, 0.4, 1.1 и 2.3 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.

Термодинамические функции MnH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К в работе [ 74SCH ] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К в [

D ° 0 (MnH) = 140 ± 15 кДж× моль ‑1 = 11700 ± 1250 см ‑1 .

Общий обзор

Марганец - элемент VIIB подгруппы IV-го периода. Электронное строение атома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 , наиболее характерные степени окисления в соединениях - от +2 до +7.

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1 % (массовая доля) земной коры. В природе встречается тoлько в виде соединений, основные минералы - пиролюзит (диоксид марганца MnO 2 .), гаусканит Mn 3 O 4 и браунит Mn 2 O 3 .

Физические свойства

Марганец - серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см 3 , температура плавления 1245 o С. Известны четыре кристаллические модификации марганца.

Химические свойства

Марганец – активный металл, ряду напряжений он находится между алюминием и цинком. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко.

3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4 – при прокаливаии на воздухе

Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании - быстрее:

Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2

Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей серной кислоте (в холодной H 2 SO 4 он практически нерастворим):

Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2

Получение

Марганец получают:

1. электролизом раствора MnSО 4 . При электролитическом методе руду восстанавливают, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу.

2. восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.

Применение

Марганец применяется:

1. в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % марганца, обладает высокими твердостью и прочностью.

2. марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии.

Оксиды магранца

Марганец образует четыре простых оксида - MnO , Mn 2 O 3 , MnO 2 и Mn 2 O 7 и смешанный оксид Mn 3 O 4 . Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO 2 амфотерен, а высший оксид Mn 2 O 7 является ангидридом марганцовой кислоты HMnO 4 . Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO 3 не получен.

Соединения марганца (II)

Степени окисления +2 соответствуют оксид марганца (II) MnO , гидроксид марганца Mn(OH) 2 и соли марганца (II).

Оксид марганца(II) получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом:

MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 O

или при термическом разложении оксалата или карбоната марганца без доступа воздуха:

MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок гидроксидa марганца Mn(OH)2:

MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaCl

На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4:

2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4

Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства, легко растворяются в кислотах:

Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 O

Соли при марганца (II) образуются при растворении марганца в разбавленных кислотах:

Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 - при нагревании

или при действии кислот на различные природные соединения марганца, например:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

В твердом виде соли марганца (II) розового цвета, растворы этих солей почти бесцветны.

При взаимодействии с окислителями все соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства.

Соединения марганца (IV)

Самым устойчивым соединением марганца (IV) является темно-бурый диоксид марганца MnO 2 . Он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.

MnO 2 - амфотерный оксид, но и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца –сильный окислитель. При нагревании сконцентрированными кислотами идут реакции:

2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

причем на первой стадии во второй реакции сначала образуется неустойчивый хлорид марганца (IV), который затем распадается:

MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2

При сплавлении MnO 2 со щелочами или основными оксидами получают манганиты, например:

MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 O

При взаимодействии MnO 2 с концентрированной серной кислотой образуется сульфат марганца MnSO 4 и выделяется кислород:

2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 O

Взаимодействие MnO 2 с более сильными окислителями приводит к образованию соединений марганца (VI) и (VII), например при сплавлении с хлоратом калия образуется манганат калия:

3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 O

а при действии диоксида полония в присутствии азотной кислоты – марганцевая кислота:

2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 O

Применение MnO 2

В качестве окислителя MnO 2 применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах.

Соединения марганца(VI) и (VII)

При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, из которого можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия K 2 MnO 4 - соли очень нестойкой марганцовистой кислоты H 2 MnO 4 :

MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2

в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца:

3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH

при этом цвет раствора меняется с зеленого на малиновый и образуется темно-бурый осадок. В присутствии щелочи манганаты устойчивы, в кислой среде переход манганата в перманганат происходит очень быстро.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl

Перманганат калия KMnO 4 - наиболее известная соль марганцовой кислоты. Представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, умеренно растворимые в воде.Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия - сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

В окислительно-восстановительных реакциях KMnO 4 (ион MnO 4 - )может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от рН среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn 2+ (в кислой среде), MnO 2 (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион MnO4 2- (в сильно щелочной среде), например:

KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O - в сильнощелочной среде 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH – в нейтральной или слабощелочной 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O – в кислой среде

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 o С разлагается согласно уравнению:

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO 4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. HMnO 4 - очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы.

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn 2 O 7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Марганцовый ангидрид - зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах, он служит также дезинфицирующим средством, Реакцией термического разложения перманганата калия пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Бинарные соединения.

«Би»- означает два. Бинарные соединения состоят из атомов двух ХЭ.

Оксиды.

Бинарные соединения, состоящие из двух ХЭ, один из которых кислород в степени окисления - 2 («минус» два) называются оксидами.

Оксиды -очень распространённый тип соединений, содержащихся в земной коре и во Вселенной.

Названия оксидов образуются по схеме:

Название оксида = "оксид" + название элемента в родительном падеже + (степень окисления- римская цифра), если переменная, если постоянная, то не ставим.

Примеры оксидов. У некоторых есть тривиальное (историческое) название.

1. H 2 O - оксид водорода вода

CO 2 - оксид углерода (IV) углекислый газ (диоксид углерода)

CO –оксид углерода(II) угарный газ (монооксид углерода)

Na 2 O - оксид натрия

Al 2 O 3 - оксид алюминия глинозём

CuO - оксид меди(II)

FeO - оксид железа(II)

Fe 2 О 3 - оксид железа(III) гематит (красный железняк)

Cl 2 O 7 - оксид хлора(VII)

Cl 2 O 5 - оксид хлора(V)

Cl 2 O- оксид хлора(I)

SO 2 - оксид серы (IV) сернистый газ

SO 3 - оксид серы(VI)

CaO - оксид кальция негашёная известь

SiO 2 - оксид кремния песок (кремнезём)

MnO - оксид марганца(II)

N2O- оксид азота (I) «веселящий газ»

NO- оксид азота (II)

N2O3- оксид азота (III)

NO2- оксид азота (IV) «лисий хвост»

N2O5- оксид азота (V)

Индексы в формуле расставляем с учётом степени окисления ХЭ:

Записать оксиды, расставить степени окисления ХЭ. Уметь по названию составлять формулу оксида .

Другие бинарные соединения.

Летучие водородные соединения.

В ПС внизу есть горизонтальная строка "Летучие водородные соединения".
Там перечислены формулы: RH4 RH3 RH2 RH
Каждая формула относится к своей группе.

Например, написать формулу летучего водородного соединения N(азот).

Находим его в ПС и смотрим, какая формула записана под V группой.

Там RH3. Вместо R подставляем элемент азот, получается аммиак NH3.

Так как до «8» азоту нужно 3 электрона он оттягивает их у трёх водородов степень окисления у азота -3 , а у водорода +

SiH4 – силан бесцветный газ с неприятным запахом
PH3 – фосфин ядовитый газ с запахом гнилой рыбы

AsH 3 – арсин ядовитый газ с чесночным запахом
H2S - сероводород ядовитый газ с запахом тухлых яиц
HCl – хлороводород газ с резким запахом, дымящий в воздухе, его раствор в воде называют соляной кислотой. В малых концентрациях содержится в желудочном соке.

NH3 аммиак газ с резким раздражающим запахом.

Его раствор в воде называется нашатырным спиртом .

Гидриды металлов.

Дома: параграф 19 , упр. 3,4 письменно. Формулы, как они образуются, названия бинарных соединений из конспекта знать.

Важнейшие соединения марганца - это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца. Из производных однова­лентного марганца известны только цианосоли M 5 (где М - катион щелочного металла). Получают эти соли восстанов­лением цианидного комплекса Мп(П) электрохимическим спосо­бом или амальгамой натрия . В жидком аммиаке воз­можно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(I), приводящее к образованию соединения M 6 , где марга­нец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(I) при взаимодействии Mn(CO) 5 SCN с нейтральными лигандами - ами­нами, фосфинами, арсинами.

Соли Мп(П) окрашены в розовый цвет и большей частью хо­рошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, аце­тат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных растворах Мп(П) образует комплексный ион [Мп(Н 2 0) в ] 2 + , а в более кислых растворах - [Мп(Н 2 0) 4 ] 2+ . Соли Mn(III) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подверга­ются гидролизу. Соединения Mn(IV) неустойчивы. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mn(IV), в числе которых Mn02, MnF 4 и Mn(SO 4) 2 . В кислых рас­творах ион Mn(IV) восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей - окисляется до перманганат-иона. Из производных Mn(V) известны лишь соли - гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов - Li, Na, К, Sr и Ва. Na 3 Mn0 4 получают выдерживанием при 800° С смеси Мп0 2 и NaOH (1: 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием Мп 2 0 3 с NaOH в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кри­сталлогидраты Na 3 Mn0 4 *7H 2 0 - синюю, a Na 3 Mn0 4 *10H 2 0 - небесно-голубую. Соль LiMn0 3 нерастворима в воде, а соли NaMn0 3 и КМп0 3 хорошо растворимы, но частично гидролизуются.

В твердом состоянии известны манганаты(VI) щелочных метал­лов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Манганат калия К 2 Мп0 4 кристаллизуется без воды, а для манганата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в раз­бавленных растворах щелочей, такие растворы окрашены в зеле­ный цвет. Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реак­ции:

3MnO 4 2- +4Н + ↔ 2 MnO 4 - +Мп0 2 + 2Н 2 0.

По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная мар­ганцовистая кислота Н 2 Мп0 4 неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соеди­нения Mn(VII) - перманганаты ММп0 4 (где М - катион щелоч­ного металла). КМп0 4 получают электролитическим окислением К 2 Мп0 4 . В табл. 8 приведена растворимость перманганатов щелоч­ных металлов в воде.

Таблица 8

Растворимость перманганатов щелочных металлов в воде

Перманганат Са(Мn0 4) 2 * 5Н 2 0 легко растворим в воде и применя­ется для стерилизации питьевой воды.

Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпО - моно­окись или закись марганца; Мп 2 0 3 - полуторная окись марганца; Мп0 2 - двуокись марганца; Мп0 3 - трехокись марганца или марганцовистый ангидрид; Мп 2 0 7 - семиокись марганца или мар­ганцовый ангидрид; Мп 3 0 4 - промежуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением МпО при действии НСl выделяют хлор. Конц. H 2 S0 4 при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием MnS0 4 .

Окись Мп(П) - зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокаливании карбоната или оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода . Гидроокись Мп(II) выделяется из растворов Мп(II) в виде студенистого белого осадка при действии гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН) 2 устойчива на возду­хе.

Черная Мп 2 0 3 образуется при нагревании Мп0 2 на воздухе до 550-900° С или при прокаливании солей Мп(II) в токе кисло­рода или воздуха. При нагревании Мп 2 0 3 в токе водорода при тем­пературе около 230° С происходит сначала переход в Мп 3 0 4 , а при температуре выше 300° С - восстановление до моноокиси зеленого цвета. При растворении Мп 2 0 3 в кислотах образуются либо соли Мп(Ш), либо соли Мп(П) и Мп0 2 (в зависимости от природы кислоты и температуры).

Гидрат окиси Мп(III)-Мп 2 0 3* Н 2 0 или метагидроокись марган­ца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита. Мп0 2 - твердое вещество темно-серого или почти черного цвета-получают осторожным прокаливанием Mn(N0 3) 2 на воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде. В воде Мп0 2 нерастворима. При прокаливании выше 530° С она переходит в Мn 3 0 4 ; Мп0 2 легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием дитионата марганца.

МпО 2 + 2H 2 S0 3 = MnS 2 O 6 + 2Н 2 0.

Холодная конц. H 2 S0 4 не действует на Мп0 2 ; при нагревании до 110° С образуется Mn 2 (S0 4) 3 , а при более высокой температуре Mn 2 (S0 4) 3 переходит в MnS0 4 . Гидрат двуокиси марганца полу­чают окислением солей Мп(П) или восстановлением в щелоч­ных растворах манганатов или перманганатов. МпО(ОН) 2 или Н 2 Мп0 3 - черный или черно-коричневый порошок, практически нерастворимый в воде. MпО из смеси МпО, Мп 2 0 3 и Мп0 2 может быть отделена селективным растворением 6N раствором (NH 4) 2 S0 4 . МпО хорошо растворяется также в растворе NH 4 C1. Мп 2 0 3 может быть отделена от Мп0 2 с помощью раствора метафосфорной кислоты в конц. H 2 S0 4 . Mn0 2 в данном растворе не растворяется даже при длительном нагревании. При сплавлении Мп0 2 со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н 2 Мп0 4 -манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н 2 Мп0 4 крайне неустойчива и распадается по схеме

ЗН 2 Мп0 4 = 2НМп0 4 + Мп0 2 + 2Н 2 0.

Мп 2 0 7 получают действием конц. H 2 S0 4 на КМп0 4 . Это тяже­лое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устой­чивое при обыкновенной температуре, а при нагревании разла­гающееся со взрывом. В большом количестве холодной воды Мп 2 0 7 растворяется с образованием НМп0 4 (до 20%-ной ее кон­центрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМп0 4 , а также НМп0 4* 2Н 2 0 получают добавлением 0,3 М H 2 S0 4 к 0,3 М раствору Ва(Мп0 4) 2 при температуре <1° С с по­следующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до - 75° С . При этой температуре НМп0 4 устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0 4 *2Н 2 0 устойчива при комнатной температуре в течение 10-30 мин.

Фториды. MnF 2 получают взаимодействием МпС0 3 с фтористо­водородной кислотой, фторид растворим в разбавленной HF, конц. HCl и HN0 3 . Растворимость его в воде при 20° С равна 1,06 г/100 г. MnF 2 образует малоустойчивый тетрагидрат MnF 2* 4Н 2 0, легко разлагающийся аммиакат 3MnF 2* 2NH 3 , а с фтори­дами щелочных металлов - двойные соли MF*MnF 2 (где М -катион щелочного металла).

MnJ 3 - единственный известный галогенид Мп(Ш) - твер­дое вещество винно-красного цвета, образуется при действии фтора на MnJ 2 при 250° С, при растворении Мп 2 0 3 в HF или при взаимо­действии КМн0 4 с солью Мп(П) в присутствии HF. Кристалли­зуется в виде MnF 3 * 2H 2 0. Водой MnF 3 разлагается по реакции

2MnF 3 + 2Н 2 0 = Mn0 2 +MnF 2 + 4HF.

С фторидами щелочных металлов MnF 3 образует двойные соли MF*MnF 3 и 2MF*MnF 3 (где М - катион щелочного металла). Из фторидных соединений Mn(IV) известны лишь двойные соли 2MF*MnF 4 и MF*MnF 4 , представляющие собой золотисто-желтые прозрачные табличатые кристаллы. Вода разлагает 2KF*MnF 4 с выделением Mn0 2* aq.

Хлориды. Безводный МпС1 2 получают действием сухого НСl на окись, карбонат или металлический марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(II) кристаллизуется в виде МпС1 2* 4Н 2 0, существующего в двух мо­дификациях. Известны также кристаллогидраты МпС1 2* 2Н 2 0, МпС1 2* 5Н 2 0, ЗМпС1 2 *5Н 2 О, МпС1 2* 6Н 2 0. МпС1 2 хорошо раство­рим в воде (72,3 г/100 г при 25° С) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1 2 переходит в Мп 2 0 3 , а в токе НС1 при 1190° С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1 2

образует двойные соли МСl*МпС1 2 . Получены следующие ос­новные соли: MnOHCl, Mn 2 (OH) 3 Cl, Мп 3 (ОН) 6 Сl. Установлено существование хлоридных комплексов [Мп(Н 2 0) 5 Сl] + , [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- и других. Состав комплексов зависит от концентрации Сl - в растворе, так при [Сl - ]>0,3 М образуется комплекс [Мп(Н 2 0) 9 С1]+, при [Сl - ]>5 М ─ [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- . Константы устойчивости [МпС1] + , [МпС1 2 ] и [МпС1 3 ] - соответственно равны 3,85 0,15; 1,80  0,1 и 0,44  0,08. МпС1 3 неизвестен, но получены двойные соли М 2 МпС1 6 .

К 2 МпС1 5 получают по реакции:

КМп0 4 + 8НС1 + КС1 = К 2 МпСl 5 + 2С1 2 + 4Н 2 0.

МпС1 4 , по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НСl, однако он тотчас же разлагается с от­щеплением хлора. Более устойчивы соединения М 2 МпС1 6 .

К 2 МпС1 6 получают добавлением растворов перманганата каль­ция и хлорида калия к сильно охлажденной 40%-ной НС1.

Са (Мn0 4) 2 + 16НС1 + 4КС1 = 2К 2 МпС1 5 + СаС1 2 + 8Н 2 0 + ЗСl 2 .

Это же соединение получают восстановлением КМп0 4 диэтиловым эфиром в конц. НС1. Известны хлорокиси МпОС1 3 , Мп0 2 С1 2 ,

Бромиды. МпВг 2 по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1 2 . Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг 2 образует кристаллогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью моле­кулами воды. Растворимость МnВг 2* 4Н 2 0 в воде при 0° С равна 127 г/100 г . МпВг 3 и его двойные соли неизвестны.

Иодиды. MnJ 2 также похож на МпС1 2 , только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, MnJ 2 образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемью или девятью молекулами воды. При взаимодействии MnJ 2 с цианидами щелочных металлов образуются двойные соли MnJ 2 *3MCN. MnJ 3 и его двойные соли не получены.

Нитраты. Mn(N0 3) 2 получают действием HN0 3 на МпС0 3 . Кристаллизуется Mn(N0 3) 2 с одной, тремя или шестью молекула­ми воды. Mn(N0 3) 2* 6H 2 0 - слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. При 160-200° С разлагается с образованием Мп0 2 . Растворимость Mn(N0 3) 2 в воде при 18° С равна 134 г/100 г. Безводная соль может присоединять до 9 молекул аммиака. Mn(N0 3) 2 легко образует двойные соли с ни­тратами РЗЭ путем фракционированной кристаллизации.

Сульфаты. MnS0 4 , одно из наиболее устойчивых соединений Mn(II),образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(П). Кристаллизуется MnS0 4 в зависимости от условий с одной, четырьмя, пятью или семью молекулами воды. MnS0 4* 5H 2 0 - красноватые кристаллы, довольно легко растворимые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная MnS0 4 - белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса. С сульфатами одно­валентных металлов и аммония MnS0 4 легко образует двойные соли M 2 S0 4 *MnSO 4 . Установлено образование комплексов Мп(II) с S0 4 2 - состава , 2 - и 4 -, константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9,3 . Mn 2 (S0 4) 3 получают при взаимодействии окиси или гидроокиси Мп(III) с разбавленной H 2 S0 4 . Кристаллизуется в виде Mn 2 (S0 4) 3 H 2 S0 4 4H 2 0. При сильном нагревании она переходит в Mn 2 (S0 4) 3 , которая в высшей степени гигроскопична и растворя­ется в H 2 S0 4 . С сульфатами щелочных металлов Mn 2 (S0 4) 3 образует два ряда двойных солей: M 2 S0 4 *Mn 2 (S0 4) 3 и M, а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезиевые квасцы CsMn(S0 4) 2 *12H 2 0. Существуют также двойные соли Мn 2 (S0 4) 3 с сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).

Mn(S0 4) 2 получают при окислении MnS0 4 перманганатом калия при 50-60° С. Mn(S0 4) 2 растворяется в H 2 S0 4 (50-80%), обра­зуя темно-коричневый раствор. В разбавленной серной кис­лоте и воде гидролизуется с выделением МnО(ОН) 2 .

Сульфиты . MnSO 3 получают взаимодействием МпС0 3 с водой, содержащей S0 2 . Мало растворим в воде. Ниже 70° С MnS0 3 кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой темпе­ратуре - в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов MnS0 3 образует двойные соли M 2 S0 3 MnS0 3 .

Сульфиды . MnS получают действием сернистого аммония или растворов сульфидов щелочных металлов на соли Мп(II). При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета пере­ходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета. Известны три модификации MnS. -MnS - зеленые кристаллы куби­ческой сингонии (алабандин), -MnS - красные кристаллы ку­бической сингонии, -MnS - красные кристаллы гексагональной сингонии. MnS относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сульфидов в воде:

Фосфаты . Из нейтральных растворов солей Мп(II) при избытке фосфата натрия выпадает кристаллогидрат ортофосфата марганца Мп 3 (Р0 4) 2* 7Н 2 0 в виде рыхлого белого осадка. В других условиях можно получить другие фосфаты: ди- и метафосфаты, а также кис­лые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония и небольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) обра­зуется прекрасно кристаллизующаяся двойная соль - марганец - аммоний-фосфат NH 4 MnP0 4 *H 2 0. Эту реакцию используют в гра­виметрическом анализе для определения марганца. Известно несколько фосфатов Мп(III) и среди них ортофосфат МпР0 4* Н 2 0 серо-зеленого цвета, метафосфат Мп(Р0 3) 8 - крас­ного цвета. Описано получение марганцевой фиолето­вой - порошкообразного пигмента с эмпирической формулой NH 4 MnP 2 0 7 . Это вещество разлагается при 120-340° С с образованием голубого неустойчивого продукта , который в свою очередь разлагается при 340-460° С на [Мп 2 (Р 4 0 12)] и [Мп 3 (Р 3 0 9) 2 ]. При взаимодействии свежеосажденной Мп(ОН) 3 с раствором Н 3 Р0 3 образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НР0 3) 2 ]*ЗН 2 0 . Фосфаты марганца нерастворимы в воде.

Фосфиды . Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9. Монофосфид марганца получают нагреванием смеси красного фосфора и возогнанного в вакууме электролитического марганца, а Мп 2 Р и МпР - электролизом расплавов, содержащих Мп 2 0 3 и фосфат натрия. Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора.

Таблица 9

Свойства фосфидов марганца

		Кристаллическая структура	Т. пл., °С
		Тетрагональная
		Ромбическая
		Кубическая
		Ромбическая

Силициды . Недавно уточнен состав силицида марганца MnSi 1,72 , который обладает полупроводниковыми свой­ствами.

Арсенаты . Известны простые арсенаты марганца Mn 3 (As0 4) 2 Н 2 0, MnHAs0 4* H 2 0 и Mn(H 2 As0 4) 2 , а также двойные соли

NH 4 MnAs0 4 *6H 2 0.

Гидриды . Есть указание на образование неустойчивого гид­рида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами. Получен легколетучий пента-карбонилгидрид марганца МпН(СО) 5 , в котором водород, по дан­ным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем. Соединение бесцветное, т. пл. -24,6°С.

Нитриды . Физические и химические свойства нитридов мар­ганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Mn 2 N и Mn 3 N 2 с водородом образуется аммиак. Mn 4 N обладает сильно вы­раженными ферромагнитными свойствами. Mn 3 N 2 получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.

Бориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВ 2 , МпВ 4 , Мп 2 В, Мп 3 В 4 и Мп 4 В. Химическая стойкость и тем­пература плавления повышаются с увеличением содержания в них бора. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафи­нированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900-1350° С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора.

Карбонаты. Моногидрат МпС0 3 *Н 2 0 получают осаждением из насыщенного С0 2 раствора соли Мп(П) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислорода воздуха. Растворимость МпС0 3 в воде мала (ПР = 9* 10- 11). В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный -лег­ко окисляется и темнеет вследствие образования Мп 2 0 3 . При взаимодействии солей Мп(П) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца.

Перекисные производные. Mn(IV) известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н 4 Мп0 7 [НОМп(ООН) 3 ]. Они могут быть получены действием Н 2 0 2 на сильно охлажденный щелочной рас­твор КМп0 4 . При низких концентрациях КОН образуется К 2 Н 2 Мп0 7 , в более концентрированных его растворах -К 3 НМп0 7 . Оба соединения неустойчивы.

Гетерополисоединения. Мп(П) с Мо0 3 образует гетерополисоединение (NH 4) 3 H 7 *3H 2 0, Mn(IV) с W0 3 - соеди­нение Na 2 H 6 .

Ацетаты. Из раствора МпСО 3 в уксусной кислоте кристалли­зуется Мn(С 2 Н 3 О 2) 2* 4Н 2 0 в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл. Из водного раствора Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 кристаллизуется с двумя молекулами воды. В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу. Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 получают окислением Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 , легко подвергающийся гидролизу.

Оксалаты. МпС 2 0 4 получают при взаимодействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(П). На холоду кристал­лизуется с тремя молекулами воды. На воздухе МпС 2 0 4 ЗН 2 0 неустойчив и переходит в МпС 2 0 4 -2Н 2 0. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М 2 С 2 0 4 -МпС 2 0 4 . Установлено ступенчатое образова­ние комплексов МпС 2 0 4 , [Мп(С 2 0 4) 2 ] 2- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 4 - с констан­тами нестойкости соответственно 7*10- 3 , 1,26*10 -2 и 1,77*10- 2 Оксалаты марганца (Ш) известны только в виде комплекс­ных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К 3 [Мн(С 2 0 4) 3 ]*3Н 2 0 кристаллизуется в виде темно-красных призм. Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С 2 0 4)] + , [Мп(С 2 0 4) 2 ]- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 3- соответственно равны 1,05*10- 10 ; 2,72*10- 17 ; 3,82*10- 20 .

Формиаты. Установлено образование комплексов Мп(П) с НСОО- состава [Мп(НСОО)] + и [Мп(НСОО) 2 ] с константами ус­тойчивости 3 и 15 соответственно.

Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1: 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане - с со­отношением 1: 2 . Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой. Образуемые в щелочной среде комплексы имеют общую формулу n - , где А - анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н 2 0) 2 ] + и МпА 2 (где А -анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется вели­чинами lg K l = 3,95 и lg K 2 = 2,83 соответственно.

Купферон с марганцем образует малорастворимое соединение Mn(C 6 H 5 0 2 N 2) 2 . Растворимость осадка повышается при из­бытке соли марганца и купферона.

Формальдоксим при взаимодействии с Мп(П) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс 2 -.

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNа) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента перехо­дящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТК) 3 . Константа нестойкости комплекса

2,8*10- 5 . Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях дана в табл. 10.

Таблица 10

Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях

Раствори-	Растворимость		Растворитель	Растворимость
	г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля		г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля
Вода Хлороформ Четыреххлористый углерод		3,3*10- 4 0,364 0,202	Бензол Бутилацетат

Комплексон III образует с марганцем (II) комплекс Na 2 *6H 2 0 - белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Выделены также комдлексонаты марганца - H 2 MnY*4H 2 0; (NH 4) 2 MnY*4H 2 O; Mn 2 Y*9H 2 0, где Y 4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Прочие органические соединения марганца. Константы не­стойкости комплексов марганца с метилтимоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089*10- 6 и 1,29*10- 6 . Марганец реагирует с дитизоном только при рН > 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равно­му 1: 2. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН), 4-(2-пиридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихинолином, которые плохо растворимы в воде (за исклю­чением комплекса с ПАР), хорошо растворимы в органических растворителях и используются для фотометрического определе­ния марганца. Для фотометрического определения марганца ис­пользуют также его комплексы с бензолгидроксамовой кислотой, антранилгидроксамовой кислотой, теноилтрифтораце­тоном, тиооксином и другими органическими реаген­тами. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1: 2, с константами нестойкости 3,9*10- 12 и 5,5*10- 14 соответственно.

Марганец-твердый металл серого Цвета. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки

Металлический марганец взаимодействует с водой и реагирует с кислотами, образуя ионы марганца (II):

В различных соединениях марганец обнаруживает степени окисления Чем выше степень окисления марганца, тем больше ковалентный характер соответствующих его соединений. С возрастанием степени окисления марганца увеличивается также кислотность его оксидов.

Марганец (II)

Эта форма марганца является наиболее устойчивой. Она имеет внешнюю электронную конфигурацию причем на каждой из пяти -орбиталей находится по одному электрону.

В водном растворе ионы марганца (II) гидратируются, образуя бледно-розовый комплексный ион гексааквамарганца(II) Этот ион устойчив в кислой среде, но в щелочной среде образует белый осадок гидроксида марганца Оксид марганца (II) обладает свойствами основных оксидов.

Марганец (III)

Марганец (III) существует только в комплексных соединениях. Эта форма марганца неустойчива. В кислой среде марганец (III) диспропорционирует на марганец (II) и марганец (IV).

Марганец (IV)

Наиболее важным соединением марганца (IV) является оксид . Это соединение черного цвета не растворяется в воде. Ему приписывается ионная структура. Устойчивость обусловлена высокой энтальпией решетки.

Оксид марганца (IV) обладает слабоамфотерными свойствами. Он является сильным окислителем, например вытесняет хлор из концентрированной соляной кислоты:

Эта реакция может использоваться для получения хлора в лабораторных условиях (см. разд. 16.1).

Марганец (VI)

Это состояние окисления марганца неустойчиво. Манганат (VI) калия можно получить, сплавляя оксид марганца (IV) с каким-либо сильным окислителем, например хлоратом) калия либо нитратом калия:

Манганат (VI) калия имеет зеленую окраску. Он устойчив только в щелочном растворе. В кислом растворе он диспропорционирует на марганец (IV) и марганец (VII):

Марганец (VII)

Такое состояние окисления марганец имеет в сильно кислотном оксиде . Однако самым важным соединением марганца (VII) является манганат (VII) калия (перманганат калия). Это твердое вещество очень хорошо растворяется в воде, образуя темно-пурпурный раствор. Манганат имеет тетраэдрическую структуру. В слабокислой среде он постепенно разлагается, образуя оксид марганца (IV):

В щелочной среде манганат (VII) калия восстанавливается, образуя сначала зеленый манганат (VI) калия, а затем оксид марганца (IV).

Манганат (VII) калия является сильным окислителем. В достаточно кислой среде он восстанавливается, образуя ионы марганца(II). Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен , что превышает стандартный потенциал системы и поэтому манганат окисляет хлорид-ион до газообразного хлора:

Окисление хлорид-иона манганат протекает по уравнению

Манганат (VII) калия широко используется в качестве окислителя в лабораторной практике, например

для получения кислорода и хлора (см. гл. 15 и 16);

для проведения аналитической пробы на диоксид серы и сероводород (см. гл. 15); в препаративной органической химии (см. гл. 19);

в качестве волюмометрического реактива в окислительно-восстановительной тит-риметрии.

Примером титриметрического применения манганата (VII) калия является количественное определение с его помощью железа (II) и этандиоатов (оксалатов):

Однако, поскольку манганат (VII) калия трудно получать с высокой степенью чистоты, его нельзя использовать в качестве первичного титриметрического эталона.