В системи с химични процеси основната причина за промените в термодинамичните параметри са химичните реакции. Тъй като химичните трансформации са много разнообразни, възниква проблемът с избора на произхода на енергийните количества, например термодинамичните потенциали. За тази цел понятия като напр стандартни състоянияИ стандартни условия. Като се има предвид, че в химичните реакции елементите не се въртят един в друг, съвкупността от всички химически елементипод формата на прости вещества, които са в по-стабилни форми при 25°C. Това избрано колекция от прости вещества формира основатаза термодинамични изчисления и всяко просто вещество, включено в основата, е основно вещество. За извършване на термодинамични изчисления се използват параметрите на веществото в стандартно състояние.

Стандартното състояние е избрано съгласно препоръката на IUPAC, както следва:

1) температурата на веществото в стандартно състояние е равна на температурата на системата: T = T(система);

2) налягането над веществото или налягането на газообразното вещество в стандартно състояние (P 0) е равно на 1 bar:

P = P 0 = 1 бар

(1 bar = 10 5 Pa). (Паскали се препоръчват за използване от IUPAC от 1982 г.) Преди това като стандартно състояние се използваше една атмосфера (1 atm = 101325 Pa). Въпреки че разликите в единиците са малки, препоръчително е да се обърне внимание на единиците за налягане.

3) За течни и твърди вещества реалните състояния се вземат при P 0 = 1 bar и температура T. (Понякога се вземат предвид и вещества в хипотетични състояния - например вода под формата на газ при налягане 1 bar при температура под 100 °C или под формата на лед при 25 °C.)

Термодинамичните величини, които характеризират веществата в стандартно състояние, се наричат ​​стандартни и за обозначаването им се използва горен индекс, например.

Използваната температура е 298,15 K (25°C).

Стандартната енталпия и енергията на Гибс на образуване на вещество А обикновено се разбира като промяна в енталпията и енергията на Гибс в реакцията:

Къде са основните вещества.

Индексът f идва от английска думаобразуване. Използва се за обозначаване на реакцията на образуване на вещество от прости основни вещества. Ако веществата и А са при стандартни условия, тогава говорим за стандартна енталпия, стандартна ентропия и стандартна енергия на Гибс на образуване при стандартни условия:

За основни вещества във всяко стандартно състояние се приемат =0 kJ/mol и =0 kJ/mol. Обикновено изчисляването на термодинамичните параметри при всяка температура се основава на използването на стандартни състояния при стандартни условия, за които също се приемат kJ/mol и kJ/mol. Таблиците обикновено дават стойностите на стандартните енталпии на образуване на съединения от прости основни вещества при стандартни условия с обозначения за един мол образувано вещество А.

Дълго време физиците и представителите на други науки имаха начин да опишат това, което наблюдаваха в хода на своите експерименти. Липса на консенсус и присъствие голямо количествоизвадени от нищото термини доведоха до объркване и недоразумения сред колегите. С течение на времето всеки клон на физиката придобива свои собствени установени определения и мерни единици. Така се появиха термодинамичните параметри, които обясняват повечето от макроскопичните промени в системата.

Определение

Параметрите на състоянието или термодинамичните параметри са редица физически величини, които заедно и всяка поотделно могат да характеризират наблюдаваната система. Те включват понятия като:

• температура и налягане;
• концентрация, магнитна индукция;
• ентропия;
• енталпия;
• Енергиите на Гибс и Хелмхолц и много други.

Има интензивни и екстензивни параметри. Екстензивни са тези, които са в пряка зависимост от масата на термодинамичната система, а интензивни са тези, които се определят от други критерии. Не всички параметри са еднакво независими, следователно, за да се изчисли равновесното състояние на системата, е необходимо да се определят няколко параметъра наведнъж.

Освен това има някои терминологични разногласия между физиците. Един и същ физическа характеристикаразлични автори могат да го наричат ​​процес, координата, количество, параметър или дори просто свойство. Всичко зависи от това в какво съдържание ученият го използва. Но в някои случаи има стандартизирани препоръки, които съставителите на документи, учебници или заповеди трябва да спазват.

Класификация

Има няколко класификации на термодинамичните параметри. И така, въз основа на първата точка вече е известно, че всички количества могат да бъдат разделени на:

• екстензивни (добавъчни) - такива вещества се подчиняват на закона за добавяне, тоест тяхната стойност зависи от количеството на съставките;
• интензивни - те не зависят от това колко от веществото е взето за реакцията, тъй като те се изравняват по време на взаимодействие.

Въз основа на условията, при които се намират веществата, които изграждат системата, количествата могат да бъдат разделени на такива, които описват фазови реакции и химични реакции. Освен това трябва да се вземат предвид реагентите. Те могат да бъдат:

• термомеханични;
• топлофизични;
• термохимичен.

В допълнение, всяка термодинамична система изпълнява специфична функция, така че параметрите могат да характеризират работата или топлината, получена в резултат на реакция, и също така позволяват да се изчисли енергията, необходима за прехвърляне на масата на частиците.

Променливи на състоянието

Състоянието на всяка система, включително термодинамична, може да се определи чрез комбинация от нейните свойства или характеристики. Всички променливи, които са напълно определени само в определен момент от времето и не зависят от това как точно системата е стигнала до това състояние, се наричат ​​термодинамични параметри (променливи) на състоянието или функции на състоянието.

Една система се счита за стационарна, ако променливите функции не се променят с времето. Единият вариант е термодинамичното равновесие. Всяка, дори и най-малката промяна в системата вече е процес и може да съдържа от един до няколко променливи параметри на термодинамично състояние. Последователността, в която състоянията на една система непрекъснато се трансформират едно в друго, се нарича „път на процеса“.

За съжаление все още съществува объркване с термините, тъй като една и съща променлива може да бъде или независима, или резултат от добавянето на няколко системни функции. Следователно термини като „функция на състоянието“, „параметър на състоянието“, „променлива на състоянието“ могат да се разглеждат като синоними.

температура

Един от независимите параметри на състоянието на термодинамичната система е температурата. Това е величина, която характеризира сумата кинетична енергия, на единица частици в термодинамична система в състояние на равновесие.

Ако подходим към определението на понятието от гледна точка на термодинамиката, тогава температурата е величина, обратно пропорционална на промяната в ентропията след добавяне на топлина (енергия) към системата. Когато системата е в равновесие, стойността на температурата е една и съща за всички нейни „участници“. Ако има температурна разлика, тогава енергията се отделя от по-горещото тяло и се абсорбира от по-студеното.

Има термодинамични системи, в които при добавяне на енергия безпорядъкът (ентропията) не се увеличава, а напротив, намалява. Освен това, ако такава система взаимодейства с тяло, чиято температура е по-висока от нейната собствена, тогава тя ще предаде кинетичната си енергия на това тяло, а не обратното (въз основа на законите на термодинамиката).

налягане

Налягането е количество, което характеризира силата, действаща върху тялото, перпендикулярно на повърхността му. За да се изчисли този параметър, е необходимо цялото количество сила да се раздели на площта на обекта. Единиците за тази сила ще бъдат паскали.

При термодинамичните параметри газът заема целия достъпен за него обем, а освен това молекулите, които го изграждат, непрекъснато се движат хаотично и се сблъскват една с друга и със съда, в който се намират. Именно тези удари предизвикват натиска на веществото върху стените на съда или върху тялото, което е поставено в газа. Силата се разпределя равномерно във всички посоки именно поради непредсказуемото движение на молекулите. За да се увеличи налягането, е необходимо да се повиши температурата на системата и обратно.

Вътрешна енергия

Основните термодинамични параметри, които зависят от масата на системата, включват вътрешна енергия. Състои се от кинетична енергия, дължаща се на движението на молекулите на веществото, както и от потенциална енергия, което се появява, когато молекулите взаимодействат една с друга.

Този параметър е недвусмислен. Тоест стойността на вътрешната енергия е постоянна всеки път, когато системата се окаже в желаното състояние, независимо от това как то (състоянието) е постигнато.

Невъзможно е да се промени вътрешната енергия. Състои се от топлината, генерирана от системата, и работата, която тя произвежда. За някои процеси се вземат предвид и други параметри, като температура, ентропия, налягане, потенциал и брой молекули.

Ентропия

Вторият закон на термодинамиката гласи, че ентропията не намалява. Друга формулировка постулира, че енергията никога не се прехвърля от тяло с по-ниска температура към тяло с по-висока температура. Това от своя страна отрича възможността за създаване на вечен двигател, тъй като е невъзможно да се прехвърли цялата налична енергия на тялото в работа.

Самото понятие „ентропия“ е въведено в употреба в средата на 19 век. Тогава се възприемаше като промяна в количеството топлина спрямо температурата на системата. Но такова определение е подходящо само за процеси, които са постоянно в състояние на равновесие. От това можем да направим следния извод: ако температурата на телата, които съставляват системата, клони към нула, тогава ентропията ще бъде нула.

Ентропията като термодинамичен параметър на състоянието на газ се използва като индикация за мярката за безпорядък, хаотично движение на частици. Използва се за определяне на разпределението на молекулите в определена област и съд или за изчисляване на електромагнитната сила на взаимодействие между йони на дадено вещество.

Енталпия

Енталпията е енергия, която може да се преобразува в топлина (или работа) при постоянно налягане. Това е потенциалът на система, която е в състояние на равновесие, ако изследователят знае нивото на ентропията, броя на молекулите и налягането.

Ако е посочен термодинамичният параметър на идеален газ, вместо енталпия се използва формулировката „енергия на разширената система“. За да си обясните по-лесно тази стойност, можете да си представите съд, пълен с газ, който е равномерно компресиран от бутало (например двигател с вътрешно горене). В този случай енталпията ще бъде равна не само на вътрешната енергия на веществото, но и на работата, която трябва да се извърши, за да доведе системата до необходимото състояние. Промяната на този параметър зависи само от началното и крайното състояние на системата, като пътят, по който ще бъде получен, няма значение.

Енергия на Гибс

Термодинамичните параметри и процеси в по-голямата си част са свързани с енергийния потенциал на веществата, които изграждат системата. Така енергията на Гибс е еквивалентна на общата химическа енергия на системата. Той показва какви промени ще настъпят по време на химичните реакции и дали веществата изобщо ще взаимодействат.

Промяната на количеството енергия и температура на система по време на реакция засяга понятия като енталпия и ентропия. Разликата между тези два параметъра ще се нарича енергия на Гибс или изобарно-изотермичен потенциал.

Минималната стойност на тази енергия се наблюдава, ако системата е в равновесие и налягането, температурата и количествата на веществото остават непроменени.

Енергия на Хелмхолц

Енергия на Хелмхолц (според други източници - просто безплатна енергия) представлява потенциалното количество енергия, което ще бъде загубено от системата при взаимодействие с тела извън нея.

Концепцията за свободната енергия на Хелмхолц често се използва, за да се определи каква максимална работа може да извърши дадена система, тоест колко топлина ще бъде освободено, когато веществата преминават от едно състояние в друго.

Ако системата е в състояние на термодинамично равновесие (т.е. не извършва никаква работа), тогава нивото на свободната енергия е минимално. Това означава, че промени в други параметри, като температура, налягане, брой частици, също не се случват.

СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕв химическата термодинамика, състоянието на система, избрана като референтно състояние при оценяване на термодинамични величини. Необходимостта от избор на СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ стр. поради факта, че abs не може да се изчисли в рамките на химичната термодинамика. стойности на енергиите на Гибс, химични потенциали, енталпии и други термодинамични величини за дадено вещество; изчислението е възможно само се отнася. стойности на тези количества в дадено състояние в сравнение със стойността им в СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ p.

СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. избрани за удобство на изчисленията; може да се промени, докато преминавате от една задача към друга. Стойности на термодинамичните величини в СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ Стр. се наричат ​​стандартни и обикновено се обозначават с нула отгоре. индекс, например G 0 , H 0 , m 0 - съответно стандартна енергия на Гибс, енталпия, химичен потенциал на веществото. За химическа реакция D G 0, D H 0, D S 0 са равни на промените съответно G 0, H 0 и S 0 на реагиращата система по време на прехода от изходните вещества към СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ c. към реакционните продукти в СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ p.

СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. характеризиращ се със стандартни условия: налягане p 0, температура T 0, състав (моларна фракция x 0). Комисията по термодинамика на IUPAC (1975) дефинира СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ p. за всички газообразни вещества, чистото вещество (x 0 = 1) е в състояние на идеален газ с налягане p 0 = 1 atm (1,01 10 5 Pa) при всяко фиксирано. температура. За твърди и течни вещества основното СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ е състоянието на чисто (x 0 = 1) вещество под външно налягане p 0 = 1 atm. В дефиницията на СТАНДАРТНО УСЛОВИЕ стр. IUPAC T 0 не е включен, въпреки че често се посочва, че стандартната температура е 298,15 K.

Мн. Газовете при налягане от 1 atm не могат да се считат за идеален газ. СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. в тези случаи не реални, а някои хипотетични. състояние. Подобен чл. избор СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ стр. обяснява се с простотата на изчисленията на термодинамичните функции за идеален газ.

За процеса на образуване на химично съединение от прости вещества стандартните енергии на Гибс, енталпията, ентропията са дадени в термодинамичните справочници

За да се определят тези количества, се избират някои прости вещества, за които по дефиниция са изпълнени следните условия: = 0, =0, = 0. Като СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ p. за прости вещества се взема стабилната фаза и химичното състояние на елемента при дадена температура. Това състояние не винаги съвпада с естественото; така, СТАНДАРТНО УСЛОВИЕ стр. просто веществофлуорът при всички температури е чист идеален газ при 1 atm, състоящ се от F 2 молекули; в този случай дисоциацията на F 2 на атоми не се взема предвид. СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. могат да бъдат различни в различни температурни диапазони. За Na, например, в диапазона от 0 до T pl (370,86 K) СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ p. просто вещество - чист метал. Na при 1 atm; в диапазона от T pl до T bp (1156,15 K) - чист течен Na при 1 atm; над 1156,15 K е идеален газ при 1 atm, състоящ се изключително от Na атоми. Така стандартната енталпия на образуване на твърд NaF под 370,86 K съответства на промяната в енталпията в реакцията Na (s) + 1 / 2 F 2 = NaF (s), а в диапазона 370,86-1156,15 K съответства на промяна енталпия в реакцията Na (течност) + 1 / 2 F 2 = NaF (TB).

СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. йон във воден разтвор се въвежда, за да стане възможно преизчисляването на експериментално определената енталпия на разтваряне D aq H 0 (H 2 O) в енталпията на образуване на химично съединение. Така че, ако стандартната енталпия на разтваряне на KCl във вода е известна и D H 0 arr [K +, разтвор] и [Cl -, разтвор] - съответно, енталпията на образуване на K + и Cl йони в СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ c . във воден разтвор, тогава стандартната енталпия на образуване на KCl може да се изчисли по уравнението: [KCl, tv] = = - D aq H 0 (H 2 0) + [K +, разтвор] + [Cl -, разтвор ].

Като СТАНДАРТНО УСЛОВИЕ стр. йон във воден разтвор, съгласно препоръките на IUPAC, състоянието на този йон се приема за хипотетично. едномоларен воден разтвор, в който енталпията на въпросния йон е равна на неговата енталпия в безкрайно разреден разтвор. Освен това се приема, че енталпията на образуване на Н + йон в СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ е c., т.е. [H +, разтвор, H 2 O] е нула. В резултат на това става възможно да се получат относителни стандартни енталпии на образуване на други йони в разтвор въз основа на най-надеждните (ключови) стойности на енталпиите на образуване на химични съединения. От своя страна получените енталпии на образуване на йони в разтвор се използват за определяне на неизвестните енталпии на образуване на химично съединение в случаите, когато се измерват стандартни енталпии на разтваряне.

СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. компоненти на дву- и многокомпонентни системи се въвежда като референтно състояние при изчисляване на термодинамични активности, енергии на Гибс, енталпии, ентропия на смесване (последните три стойности в СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ са равни на нула). Възможен е така нареченият симетричен избор на СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ с. компонентът се използва в основното си СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c., определено съгласно IUPAC. Ако многокомпонентната система е течна, тогава като СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. компоненти се взема тяхното течно състояние. Алтернатива е антисиметричният избор на СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c., когато за разтворителя се запазва СТАНДАРТНОТО СЪСТОЯНИЕ c, избрано съгласно препоръките на IUPAC, а за разтвореното вещество А като СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ c. състоянието му се избира в разтвор с единична концентрация, който има свойствата на безкрайно разреден разтвор. Изберете СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ стр. в този случай се свързва с определена концентрация. мащаб (моларна фракция, моларност, молалност). Антисиметрична селекция СТАНДАРТНО УСЛОВИЕ p. удобно в случаите, когато разтвореното вещество не съществува в дадена фаза в чист вид (например HCl не съществува като течност при стайна температура).

Концепцията за СТАНДАРТНО СЪСТОЯНИЕ Стр. въведен от Г. Луис в нач. 20-ти век

Литература: Lewis J., Randall M., Chemical Thermodynamics, trans. от англ., М., 1936; Белоусов В.П., Панов М.Ю., Термодинамика на водни разтвори на неелектролити, Л., 1983: Воронин Г.Ф., Основи на термодинамиката, М., 1987, стр. 91, 98, 100. М.В. Коробов.

Химическа енциклопедия. Том 4 >>

Термодинамиката е наука, която изучава общи моделивъзникването на процеси, придружени от освобождаване, абсорбция и трансформация на енергия. Химическата термодинамика изучава взаимните трансформации на химичната енергия и нейните други форми - топлина, светлина, електричество и др., Установява количествените закони на тези преходи, а също така дава възможност да се предвиди устойчивостта на веществата при дадени условия и способността им да навлизат в определени химични реакции. Обектът на термодинамично разглеждане се нарича термодинамична система или просто система.

Система- всеки природен обект, състоящ се от голямо числомолекули (структурни единици) и отделени от други природни обекти чрез реална или въображаема гранична повърхност (интерфейс).

Състоянието на системата е набор от свойства на системата, които ни позволяват да дефинираме системата от гледна точка на термодинамиката.

Видове термодинамични системи:

аз Според характера на обмена на вещество и енергия с заобикаляща среда :

1. Изолирана система - не обменя нито материя, нито енергия с околната среда (Δm = 0; ΔE = 0) - термос.

2. Затворена система – не обменя вещество с околната среда, но може да обменя енергия (затворена колба с реактиви).

3. Отворена система - може да обменя с околната среда, както материя, така и енергия (човешко тяло).

II. По агрегатно състояние:

1. Хомогенна – липса на резки промени във физическите и химични свойствапо време на прехода от една област на системата към друга (състои се от една фаза).

2. Хетерогенни - две или повече хомогенни системи в една (състои се от две или повече фази).

Фаза- това е част от системата, хомогенна във всички точки по състав и свойства и отделена от другите части на системата чрез интерфейс. Пример за хомогенна система е воден разтвор. Но ако разтворът е наситен и на дъното на съда има солни кристали, тогава разглежданата система е хетерогенна (има фазова граница). Друг пример за хомогенна система е чиста вода, но водата с плаващ в нея лед е разнородна система.

Фазов преход- фазови трансформации (топене на лед, кипене на вода).

Термодинамичен процес- преминаването на термодинамична система от едно състояние в друго, което винаги е свързано с дисбаланс на системата.

Класификация на термодинамичните процеси:

7. Изотермичен - постоянна температура– T = const

8. Изобарно - постоянно налягане – p = const

9. Изохоричен - постоянен обем – V = const

Стандартно състояниее състоянието на системата, условно избрано като еталон за сравнение.

За газова фаза- това е състоянието на химически чисто вещество в газова фаза при стандартно налягане от 100 kPa (до 1982 г. - 1 стандартна атмосфера, 101 325 Pa, 760 mm Hg), което предполага наличието на свойствата на идеален газ.

За чиста фаза, смес или разтворител в течно или твърдо агрегатно състояние е състоянието на химически чисто вещество в течна или твърда фаза при стандартно налягане.

За решение- това е състоянието на разтворено вещество със стандартна молалност от 1 mol/kg, при стандартно налягане или стандартна концентрация, въз основа на условията, че разтворът е безкрайно разреден.

За химически чисто вещество- това е вещество в ясно определено агрегатно състояние при ясно определено, но произволно стандартно налягане.

При определяне на стандартното състояние стандартната температура не е включена, въпреки че често говорят за стандартната температура, която е 25 ° C (298,15 K).

Основни понятия на термодинамиката: вътрешна енергия, работа, топлина

Вътрешна енергия U- общият запас от енергия, включително движението на молекулите, вибрациите на връзките, движението на електрони, ядра и т.н., т.е. всички видове енергия освен кинетична и потенциална енергиясистеми като цяло.

Невъзможно е да се определи стойността на вътрешната енергия на която и да е система, но е възможно да се определи промяната във вътрешната енергия ΔU, която възниква в определен процес по време на прехода на системата от едно състояние (с енергия U 1) в друго (с енергия U 2):

ΔU зависи от вида и количеството на въпросното вещество и условията на неговото съществуване.

Общата вътрешна енергия на реакционните продукти се различава от общата вътрешна енергия на изходните вещества, т.к По време на реакцията настъпва преструктуриране на електронните обвивки на атомите на взаимодействащите молекули.

Енергията може да се прехвърля от една система към друга или от една част на система към друга под формата на топлина или под формата на работа.

Топлина (Q)– форма на пренос на енергия чрез хаотично, неподредено движение на частици.

Работа (A)- форма на пренос на енергия чрез подредено движение на частици под въздействието на всякакви сили.

Единицата SI за работа, топлина и вътрешна енергия е джаул (J). 1 джаул е работата, извършена от сила от 1 нютон на разстояние 1 m (1 J = 1 N×m = 1 kg×m 2 /s 2). В старата химическа литература калорията (cal) е широко използвана единица за топлина и енергия. 1 калория е количеството топлина, необходимо за загряване на 1 g вода с 1°C. 1 Cal = 4,184 J≈4,2 J. По-удобно е топлината на химичните реакции да се изрази в килоджаули или килокалории: 1 kJ = 1000 J, 1 kcal = 1000 cal.

Термодинамичните методи не могат да намерят абсолютните стойности на енталпиите и вътрешните енергии, а само техните промени могат да бъдат определени. В същото време при термодинамичните изчисления на химически реагиращи системи е удобно да се използва една референтна система. В този случай, тъй като енталпията и вътрешната енергия са свързани с отношението , е достатъчно да се въведе референтна система само за една енталпия. Освен това, за да се сравнят и систематизират топлинните ефекти на химичните реакции, които зависят от агрегатното състояние на реагиращите вещества и от условията за протичане на химичните реакции, се въвежда концепцията за стандартно състояние на материята. Както е препоръчано от Комисията по термодинамика на Международния съюз за чиста и приложна химия (IUPAC) през 1975 г., стандартното състояние е определено, както следва:

„Стандартното състояние на газовете е състоянието на хипотетичен идеален газ при налягане от 1 физическа атмосфера (101325 Pa). За течности и твърди вещества стандартното състояние е състоянието на чиста течност или съответно чисто кристално вещество при налягане 1 физическа атмосфера. За вещества в разтвори стандартното състояние се приема за хипотетично състояние, при което енталпията на едномоларен разтвор (1 mol вещество в 1 kg разтворител) би била равна на енталпията на разтвора при безкрайно разреждане. Свойствата на веществата в стандартни състояния се обозначават с горния индекс 0." (Чистото вещество е вещество, състоящо се от еднакви структурни частици (атоми, молекули и др.)).

Това определение се отнася до хипотетичните състояния на газ и разтворено вещество, тъй като в реални условия състоянията на газовете се различават в по-голяма или по-малка степен от идеалните, а състоянията на разтворите се различават от идеалния разтвор. Следователно, когато се използват термодинамичните свойства на веществата в стандартни състояния за реални условия, се въвеждат корекции за отклонението на тези свойства от реалните. Ако тези отклонения са малки, не е необходимо да се въвеждат корекции.

В справочниците термодинамичните величини обикновено се дават при стандартни условия: налягане Р 0 =101325Pa и температура T 0 =0K или T 0 =298.15K (25°C). При създаването на таблици на общите енталпии на веществата, тяхното стандартно състояние при температура също беше взето като отправна точка за енталпиите T 0 =0K или T 0 =298.15K.

Във вещества, като чистахимически елементи в най-стабилната фазасъстояние при Р 0 = 101325 Pa и еталонната температура на енталпията T 0 приемат стойността енталпия равна на нула:
. (Например за вещества в газообразно състояние: O 2, N 2, H 2, Cl 2, F 2 и др., за C (графит) и метали (твърди кристали)).

За химически съединения(CO 2 , H 2 O и др.) и за вещества, които, като чисти химични елементи, не са в най-стабилно състояние(O, N и т.н.) енталпияпри Р 0 =101325Pa и T 0 не е равно на нула:
.

Енталпияхимически съединения при Р 0 и T 0 се предполага равен на топлинния ефект на образуванеги от чисти химични елементи при тези параметри, т.е.
. И така, при T 0 = 0K:
и при T 0 =298.15K:
.

Енталпия на всяко вещество при температура Tще бъде равно на количеството топлина, което трябва да се достави в изобарен процес, така че от чисти химични елементи при температура T 0 получите дадено вещество и го нагрейте от температура T 0 до температура T, т.е. формулата за изчисляване на енталпията на всяко вещество е:

, или с по-компактна нотация имаме:

,

където горният индекс "o" означава, че веществото е в стандартно състояние при Р 0 =101325Pa;
- енталпия на образуване на вещество при температура T 0 от чисти химични елементи;
=
– свръхенталпия, свързана с топлинния капацитет на веществото, - обща енталпия, като се вземе предвид енталпията на образуване на веществото.

За T 0 = 0:

,

За T= 298,15 K:

Схема за изчисляване на енталпията при температура Tможе да се представи като:

Справочникът предоставя следните стойности за различни отделни вещества:
и излишна енталпия
за различни температури T.

Тъй като излишната енталпия
не са дадени в таблиците на отделните вещества, след това в лявата страна на израза за
при T 0 =298.15K е необходимо да се добави и извади топлината на образуване на веществото при температура T 0 =0K. Тогава получаваме излишната енталпия
, който е даден в таблиците, и допълнителен термин
, равна на разликата в топлината на образуване при температури T 0 =298K и T 0 =0K; тези. . Тогава имаме:

Общи енталпии, изчислени с помощта на отношенията за T 0 =0K и T 0 =298.15K имат еднакви числени стойности за дадено вещество при дадена температура T.

Намалена енергия на Гибс и нейната връзка с други термодинамични величини

Намалена енергия на Гибс за 1 мол вещество в стандартно състояние се въвежда от следната връзка:

[J/molK] (1)

Където
- моларна свободна енергия на Гибс при стандартно налягане, J/mol; - енталпия на образуване на вещество при T=0 K от прости химични елементи:

е функция на състоянието и зависи само от температурата.

Нека вземем производната на ( ) по температура при стр=const:

(2)

В уравнение (2) производната на енергията на Гибс по отношение на температурата е равна на

, (3)

и величината по дефиниция равни

(4)

Замествайки (3) и (4) в (2), получаваме

(5)

(6)

Първата производна на намалената енергия на Гибс по отношение на температурата дава излишната енталпия. За практически задачи е много по-удобно да се вземе производната по отношение на логаритъма на температурата, като се има предвид, че dT=Tdвътре T. Тогава имаме

(7)

Нека запишем израз (6) във формата
(8)

Втора производна на по температура при Р=const дава топлинния капацитет

=
(9)

или
(10)

Зависимости (6), (7), (9) и (10) за (
)/TИ се използват за получаване на температурни приближения на термодинамичните свойства на отделните вещества. Моларната ентропия при стандартно налягане също се изразява по отношение на намалената енергия на Гибс:

(11)

Представяне на термодинамичните свойства на отделните вещества в справочната литература

В справочника, редактиран от V.P. За 1 мол от всяко отделно вещество в стандартно състояние, в зависимост от температурата, са дадени таблици със стойности в диапазона T 0 от 100K до 6000K:

- изобарен топлинен капацитет, J/molK;

- намалена енергия на Гибс, J/molK;

- ентропия, J/molK;

- излишна енталпия, kJ/mol;

, където K 0 е равновесната константа на химичния разпад на дадено вещество INв газообразни атоми, безразмерно количество. Формула за разлагане на веществото:
, Където - брой атоми в молекула на вещество IN.

Например:
.

Дадените стойности са:

- топлинен ефект от реакцията на разлагането на вещество В на газообразни атоми при T 0 = 0 K, kJ/mol;

- енталпия на образуване на вещество от чисти химични елементи (топлинен ефект на образуване) при T 0 = 0 K, kJ/mol;

- енталпия на образуване на веществото при T 0 = 298,15 K, kJ/mol;

M - относително молекулно тегло, безразмерна величина;

- ядрен компонент на ентропията на веществото, който зависи от изотопния състав на веществото и не се променя в процеса на химична реакция, J/molK. величина не засяга справочника, практическите функции са дадени без да се вземат предвид .

Справочникът предоставя приближения на намалената енергия на Гибс в зависимост от температурата под формата на полином за всяко отделно вещество.

Приближение (T) в зависимост от температурата се представя като полином:

Където х = T·10 -4 K; φ , φ н (н=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – коефициенти на приближение за температурния диапазон Tмин  T Tмакс.,( Tмин = 500K, Tмакс. =6000K).

Използване на апроксимационни коефициенти φ , φ нМожете да изчислите излишната енталпия и топлинния капацитет на дадено вещество:

както и моларна ентропия:
Да се ​​уточнят напълно всички термодинамични свойства на отделните вещества на химически реагиращи системи при температура Tза компютърни изчисления при избора T 0 =298.15K трябва да въведете следните стойности:

тези. има само 13 параметъра, където .

При избора T 0 = величина 0K
И
трябва да бъдат премахнати от списъка. Тогава ще останат 11 параметъра:
(7 коефициента)



. По този начин при термодинамични изчисления на ракетни и авиационни двигатели е препоръчително да се избере референтната температура на енталпията T 0 =0K.