Полиэтиленовые трубы 

Межкристаллитной коррозии протокол с фактическими. Большая энциклопедия нефти и газа. Перечень сталей, подлежащих контролю указанными методами


I. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Ознакомиться с методами выявления межкристаллитной коррозии

сталей и способами борьбы с ней.

II. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

В нержавеющих сталях углерод может находиться в составе карби­дов, которые в электролите будут более электроположительны по сравне­нию, например, с ферритом. Следовательно, имеет место электрохимиче­ская неоднородность - одна из необходимых предпосылок возникновения электрохимической коррозии.

Мы провели термодинамические расчеты равновесий на границах зерен и вблизи границ, чтобы определить содержание хрома в окрестности частиц карбида. Расчеты показывают, что равновесное содержание хрома является сильной функцией температуры и содержания углерода и сплава в стали. Из анализа вытекает, что вариации восприимчивости к межкристаллитной атаке определяются главным образом изменениями равновесного содержания хрома вблизи карбидов, а не изменениями числа и распределения частиц. Экспериментальные исследования скоростей пограничной атаки зерна как функции температуры и состава подтвердили предсказания анализа.

В потреблении нержавеющих хромоникелевых сталей максимальный

удельный вес (около 80%) до сих пор составляет универсальный сплав аустенитного класса типа Х18Н9. Эти сплавы обладают средними проч­ностными характеристиками ( в 700 МПа), высокой пластичностью ( 40%), хорошей свариваемостью, высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах: в органических (уксусной, пикриновой) и азотной кислотах, морской воде, влажном воздухе, растворах многих со­лей и щелочей.

Еще одним фактором меньшей важности является распределение карбидов на границе зерен. Эти расчеты предсказывают сильную взаимозависимость между восприимчивостью к межзеренной коррозии, расстоянием между карбидными частицами и температурой сенсибилизации.

Экспериментальные результаты на разбавленных образцах сенсибилизированного материала, корродированных в растворе Штрауса и исследованных с помощью электронной микроскопии, хорошо согласуются с прогнозируемыми эффектами. Межкристаллитная коррозия возникает в результате осаждения нитридов, карбидов и других интерметаллических фаз, таких как сигма-фаза, которая происходит вдоль границ зерен.

Высокая коррозионная стойкость хромоникелевых сталей аустенит­ного класса обусловлена легкой пассивацией, основную роль в которой играет хром. Диаграмма состояния железо-хром приведена на рис. 4.1.

Хром сужает-область, которая замыкается при 12% хрома и 1000С. Углерод, наоборот, расширяет-область и связывает хром в кубический Cr 23 C 6 и тригональный Cr 7 С 3 карбиды, обедняя твердый раствор хромом (1% углерода связывает примерно 10...12% хрома).

Межзерновая коррозия проявляется в виде темных черных линий вокруг границ зерен. Если вы не уверены, обратитесь за помощью. Основываясь на ваших материалах, приложениях и требованиях, другие 4 метода обеспечивают определенные фокусы. В повседневных применениях коррозия зависит от материалов и решений. Например, в высокоокисляющих растворах межкристаллитная атака может возникать из-за интерметаллических фаз, тогда как при нанесении карбидов могут возникать несколько менее окисляющие растворы. Из-за дисперсии атаки в разных материалах для оценки межкристаллитной коррозии используются многочисленные методы.

Хром способствует переходу железа в пассивное состояние, подчи­няясь при этом правилу границ устойчивости (правило n/8 Таммана ).

Согласно этому правилу коррозионная стойкость твер­дого раствора не находится в прямой зависимости от состава сплава, а изменяется скачками. Резкое изменение коррозион­ной стойкости проис­ходит, ко­гда концентрация хрома или другого легирую­щего элемента достигает 1/8 атомной доли или величины, кратной этому числу, т.е. 2/8, 3/8, 4/8 и т.д. Положение гра­ницы устойчи­вости (значение n зависит от природы ме­таллов и степени агрессивности среды). Напри­мер, сплав Fe-Cr-C в 50%-ной HNO 3 при 90С имеет три (n=1, 2 и 3) границы устой­чивости (рис.4.2), сплав Fe-Cr в рас­творе FeSO 4 – одну (рис.4.3).

Эти тесты часто проводятся в качестве квалификационного теста для обеспечения надлежащей подготовки каждой партии нержавеющей стали. Например, многие низкоуглеродистые и стабилизированные нержавеющие стали должны подвергаться сенсибилизирующей термической обработке перед тестированием тестом на щавелевую кислоту.

Испытание обычно проводится для приема материалов, но недостаточно для отбраковки материалов. Поскольку его можно быстро запустить для скрининга, мы часто запускаем этот тест в первую очередь. Эта практика включает кипячение образца в течение от 24 до 120 часов в вышеприведенном растворе и количественное измерение эффективности материалов. Потеря веса рассчитывается после каждого шага и показывает, был ли образец правильно обработан.


Правило n/8 имеет большое практическое значе­ние, так как по­зволяет рацио­нально легиро­вать твердый раствор с целью повышения коррозионной стой­кости. Так, резкое повышение коррозионной стойко­сти (потен­циала электрода), показанное на рис. 4.4, соответствует содер­жа­нию в твердом растворе 1/8 атомной доли хрома, что равно 12,5% (атомных) или 11,7% (по массе). Более высокое содержа­ние хрома корро­зионную стой­кость железа практически не по­вышает (Рис. 4.1, 4.2).

Анодное травление образцов в ингибированной серной кислоте. Метод Б

Просьба указать максимально допустимую скорость коррозии и любые доступные данные о проводимой сенсибилизационной термообработке. Тест щавелевой кислоты обычно используется до испытания Штрауса, чтобы определить, является ли образец восприимчивым; образцы, которые проходят метод А, обычно показывают низкие скорости коррозии в тесте Штрауса. Тест использует визуальный осмотр поверхности изогнутого образца для определения прохода или провала. Дублирующие образцы с обеих сторон образца листа оценивают, чтобы определить, приведет ли науглероживание к межкристаллитной атаке.

С

ущественным недостатком нержавеющих сталей аустенитного класса типа Х18Н9 является их склонность при определенных условиях к межкристаллитной коррозии. Межкристаллитная коррозия является од­ним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения, так как часто, не изменяя внешнего вида металлической конструкции, ведет к резкому снижению прочности и пластичности.

Согнутые образцы исследуются при малом увеличении, где появление трещин или трещин указывает на межкристаллитную атаку. Испытание оценивает устойчивость сверхнизких углеродных сталей к сенсибилизации и межкристаллитной атаке от процессов сварки или термообработки. Во многих случаях мы можем сократить это до 24 часов больше, чем требуемое время тестирования, если вам нужны быстрые результаты.

Наша команда эффективна и заслуживает доверия; мы строго поддерживаем нашу целостность, всегда сообщая этическим и честным образом. Нашей основной задачей является обеспечение высочайшего уровня качества и обслуживания: отчеты доставляются быстро, точно, и мы выполняем наши проекты до тех пор, пока ваши вопросы не будут полностью решены.

Межкристаллитная коррозия хромоникелевых сталей аустенитного класса связана с малой устойчивостью границ зерен после замедленного охлаждения стали в интервале температур 450...850С, что имеет место, главным образом, при сварке.

Для объяснения причин возникновения межкристаллитной коррозии существует несколько теорий, из которых наиболее распространенной и экспериментально доказанной является теория обеднения границ зерен хромом. Согласно этой теории, при нагреве в ин­тервале температур 450...850С по границам зерен выделяются богатые хромом карбиды Cr 23 C 6 или (Cr, Fe) 23 C 6 . В образовании этих карбидов участвует почти весь углерод сплава, а хром - только находящийся в при­легающих к границам зерен участков, что объясняется высокой скоро­стью диффузии углерода по сравнению со скоростью диффузии хрома при указанных выше температурах. В связи с образованием карбидов по­граничные участки зерен обедняются хромом, и при содержании хрома менее 1/8 атомной доли (менее 11,7% по массе) эти участки теряют пас­сивное состояние (см. рис. 4.4).

Для проведения этих испытаний мы тщательно выбираем метод, который подходит для испытания состава стали и зернистости. Межзерновая коррозия в нержавеющих сталях может быть результатом осаждения карбидов, нитридов или интерметаллических фаз. Только в наиболее сильно окисляющихся растворах межкристаллитная атака может быть вызвана интерметаллическими фазами. Когда испытание должно быть ограничено карбидами, в материале, содержащем нитриды или интерметаллические фазы, выбирают менее окисляющий раствор.

Дополнение к приложению е

Тест на щавелевую кислоту является быстрым методом скрининга тех образцов определенных марок нержавеющей стали, которые по существу не подвержены восприимчивости к межгранулярной атаке, связанной с карбидом хрома. Тест используется для принятия, но не для отказа от материала.

Склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии определяют на образцах. Предусматриваются испытания проката, поко­вок, труб, сварных швов, проволоки, литья. Обезжиренные и просушен­ные образцы с классом шероховатости поверхности не ниже 7 подвергаются испытанию на межкристаллитную коррозию по одному из приведенных в табл. 4.1 методов.

Этот тест основан на определениях потери веса и дает количественную оценку относительной эффективности оцениваемого материала. Процедура включает в себя подвергнуть образец кипению от 24 до 120 часов в сульфате трехвалентного железа - 50% серной кислоты. Эта процедура измеряет восприимчивость нержавеющих сталей и никелевых сплавов к межгранулярной атаке, связанной с осаждением карбидов хрома на границах зерен.

Какие факторы определяют высокую стойкость «нержавейки» против коррозии?

Образцы кипятят в течение пяти периодов, каждый из 48 часов, в 65-процентном растворе азотной кислоты. Скорость коррозии в течение каждого периода кипения рассчитывается по уменьшению веса образцов. Правильно интерпретированные результаты могут выявить, была ли подвергнута термической обработке сталь правильно. Заказчик должен указать максимально допустимую скорость коррозии и, в соответствующих случаях, данные о сенсибилизирующей термической обработке.

По окончании испытаний по методу АМ образцы извлекают из колбы или бачка, промывают, просушивают и загибают на угол 90. Наличие поперечных трещин на поверхности изогнутого образца свиде­тельствует о склонности стали к межкристаллитной коррозии. При испы­таниях по методу Б таким свидетельством является наличие непрерывной сетки в местах анодного травления. При испытаниях по методу Д сталь считается склонной к межкристаллитной коррозии в случае, если ско­рость коррозии стали после любого цикла превышает 2 мм/год или если на сварных образцах наблюдается ножевая коррозия, имеющая вид над­реза ножом в зоне сплавления сварных соединений (рис. 4.2, 4.3).

Этот тест подходит для обнаружения истощенных хромом областей, а также интерметаллических осаждений, таких как сигма-фаза, в материале. Тест Хьюи также используется для материалов, которые контактируют с сильно окисляющими агентами, например. азотная кислота.

Эта процедура также может быть использована для проверки эффективности стабилизирующих элементов и снижения содержания углерода в снижении восприимчивости к межгранулярной атаке в хромоникелевых нержавеющих сталях. Эта процедура проводится для определения восприимчивости аустенитной нержавеющей стали к межгранулярной атаке, связанной с осаждением обогащенных хромом карбидов. Как только образец подвергается кипению раствора, он изогнут на 180 ° и превышает диаметр, равный толщине образца, изгибаемого.

За развитием межкристаллитной коррозии можно наблюдать не­сколькими способами:

    периодически извлекать образцы из раствора и измерять их элек­тросопротивление: увеличение электросопротивления указывает на раз­витие межкристаллитной коррозии;

    периодически извлекать образцы из раствора и, бросая их на твер­дую плиту (кафель, стекло и т.п.), по звуку судить о развитии меж­кри­сталлитной коррозии: при глубокой межкристаллитной коррозии об­разец (если он не покрыт отложениями меди) теряет металлический звон;

    Испытание образцов в растворе серной кислоты и сернокислой меди в присутствии металлической меди. Метод АМУ

    Этот тест основан на визуальном осмотре изогнутого образца. Этот тест основан на определении потери веса, который обеспечивает количественную оценку относительной эффективности оцениваемого материала. Он измеряет восприимчивость «как полученных» нержавеющих сталей к межгранульной атаке.

    За некоторыми исключениями - золото, палладий и платина - все металлы корродируют. Хотя коррозионная стойкость невероятна, нержавеющая сталь будет корродировать при определенных обстоятельствах. Это просто, чтобы определить, что нужно, чтобы это произошло, - а затем избегать этого - понимая причины, почему нержавеющая сталь обладает такой сильной устойчивостью к коррозии.

    подвергать образцы холодному загибу на 180: у образца с меж­кристаллитной коррозией в местах загиба образуются трещины;

    микрошлиф исследовать под микроскопом: границы зерен стали с межкристаллитной коррозией выглядят широкими и темными.

Борьбу с межкристаллитной коррозией ведут путем предотвраще­ния образования по границам зерен карбидов хрома:

Способность нержавеющей стали противостоять коррозии исходит из хрома в металле. Нержавеющая сталь содержит 10 ½ процентов хрома, который реагирует с кислородом для создания защитного барьера или защитной пленки. Два фактора, которые способствуют удерживающей прочности этого защитного пассивного слоя хрома, - это температура и доступность кислорода.

Увеличение тепла ослабляет слой, и хрому необходимо реагировать с кислородом для создания защитного слоя. Серную кислоту обычно называют аккумуляторной кислотой. Анодный конец батареи является коррозионным, а катодный конец пассивен и коррозии не происходит. Эта коррозия возникает, когда два разных металла вводятся в пределах одной и той же электролитической среды.

Снижением содержания углерода;

Закалкой;

Длительным нагревом при 860...880С;

Дополнительным легированием.

Таблица 4.1. Методы испытаний на межкристаллитную коррозию

Углерод . по мере понижения его содержания уменьшает склон­ность хромоникелевых сталей к межкристаллитной коррозии. При со­держании углерода менее 0,015% эти стали практически не склонны к этому виду коррозии.




Равномерная атака или общая коррозия происходят при общем разрушении защитной пленки на поверхности металла. Кривизная коррозия обычно встречается в трещинах, где кислород ограничен и в условиях низкого рН, таких как морская вода. Точечная коррозия возникает, когда проникает защитный слой из нержавеющей стали, создавая анодное пятно. Гальваническая коррозия возникает, когда два разных металла помещаются в окружающую среду электролита; катод удаляет металл из анода. Межкристаллитная коррозия индуцируется теплом; углерод в стали использует хром для создания карбида хрома, тем самым ослабляя защиту вокруг нагретой области.

Закалка . В результате закалки в воду от температур 1050...1100С углерод и хром фиксируются в твердом растворе, что является благопри­ятным в коррозионном отношении.

Длительный (более двух часов) нагрев при температурах 860...880С. При таком нагреве карбиды перестают выделяться и протекает их коагу­ляция, в связи с чем нарушается непрерывность карбидной сетки и обед­ненных хромом участков по границам зерен. Более того, хром, благодаря длительной выдержке, успевает продиффундировать в обедненные уча­стки, что приводит к выравниванию его концентрации и повышению пассивируемости стали. При нагреве до 860...880С полностью снима­ются внутренние напряжения, возникшие при образовании карбидов, а это также способствует повышению коррозионной стойкости.

Селективный лихеринг - это тип коррозии, при котором жидкость будет просто удалять металл во время деминерализации или деионизации. Эрозия вызвана абразивной жидкостью, протекающей мимо металла с высокой скоростью, удалением защитного слоя. Стресс-коррозия или коррозия под действием хлорида возникает, когда трещины возникают, когда металл находится под растягивающим напряжением.

Испытание образцов в растворе серной кислоты и цинкового порошка. Метод В




Концентрация кислоты определяет ее коррозионную эффективность, как объясняет Британская ассоциация нержавеющей стали. Большинство типов нержавеющей стали могут выдерживать низкие или высокие концентрации, но они будут атаковать металл при промежуточных температурах.

Дополнительное легирование элементами, которые связывают уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Такими леги­рующими элементами являются Ti, Nb, Ta. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этих элементов по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.

Сорта и стойкость нержавеющей стали

На температуру влияет температура. Дуплексная сталь более устойчива по мере повышения температуры. Сверхдуплексная сталь имеет небольшое улучшение при 45% при комнатной температуре. Межкристаллитная коррозия, также называемая межкристаллитной коррозией, происходит на границах зерна металла или рядом с ним. Это обусловлено микросегрегацией примесей и легирующих элементов на границах зерен. Движущей силой межзеренной коррозии является разница между электродными потенциалами границы зерна и самим зерном, которые образуют гальваническую ячейку в присутствии электролита.

    Микроструктуры Cr-Ni сталей аустенитного класса после закалки без провоцирующего нагрева и после за­калки с последующим длительным нагревом в области повышенных тем­ператур.


пораженная межкристаллитной коррозией

здоровая микроструктура (не пораженная МКК)

Таблица 4.2. Опреде­ление по звуку наличие или отсутствие межкристаллитной коррозии в образцах стали 08Х18Н10Т.

    Выводы о влиянии Ti на склонность Cr-Ni сталей аустенитного класса к межкристаллитной коррозии.

Ti является леги­рующим элементом, которые связывает уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этого элемента по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ , преимущественное разрушение поликристаллич. металлич. материала вдоль границ микрокристаллов (зерен). При незначит. общих коррозионных потерях разрушение проникает на большую глубину и сопровождается снижением и материала, что в конечном счете приводит к выходу из строя всей конструкции. Межкристаллитной коррозии подвержены мн. на основе Fe (в т.ч. ферритные, аустенитные, аустенитно-ферритные и др. стали), Ni, Al и др. материалы, имеющие, как правило, неоднородную структуру. Межкристаллитная коррозия-электрохим. процесс, обусловленный тем, что твердый р-р может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащенных к.-л. компонентом материала (т. наз. избыточные фазы), а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обедненными этим компонентом (обедненные зоны). Под действием той или иной агрессивной среды происходит избирательное либо самих избыточных фаз, либо соседних с ними обедненных зон.

Наиб. склонность к межкристаллитной коррозии наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки. Напр., для коррозионностойких сталей основной причиной межкристаллитной коррозии является выделение вдоль границ зерен фаз, обогащенных Сr, гл. обр. на основе Сr. Соседние зоны, обедненные Сr, переходят в пассивное состояние при более положит. значениях потенциала, чем фазы с избытком Сr (см. ). В результате в слабоокислит. средах (т. е. при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное) обедненные Сr зоны остаются электрохимически активными и раств. с более высокими скоростями, чем фазы, обогащенные Сr. В сильноокислит. средах (т.е. при потенциалах, соответствующих области перепассивации) развитие межкристаллитной коррозии обусловлено избират. самих избыточных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации (Mo, W, V), или элементы с низкой коррозионной стойкостью (Мn, Сu). Одной из причин межкристаллитной коррозии пром. материалов м. б. сегрегация по границам зерен технол. примесей; этим объясняется, напр., межкристаллитная коррозия закаленных аустенит-ных коррозионностойких сталей, содержащих примеси Р, Si и др., в сильноокислит. средах.

Склонность к межкристаллитной коррозии при прочих равных условиях (в одной и той же среде, при одинаковом и т.п.) зависит от режимов термич. обработки и обработки , поскольку эти режимы во многом определяют состав и морфологию выделяющихся по границам зерен избыточных фаз, а также состав и кол-во сегреги-рованных там примесных элементов.

Стойкость материала против межкристаллитной коррозии повышают выбором режима термообработки, снижением содержания примесей, элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен.


===
Исп. литература для статьи «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» : Колотыркин Я. М., Каспарова О. В., в кн.: Итоги науки и техники, . Коррозия и , т. 6, М., 1978, с. 180-217; Кня-жева В.М., в кн.: Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты материалов, М., 1981, с. 49-71; Кеше Г., пер. с нем., М., 1984; Cihal V., Intergranular corrosion of steels and alloys, Amst, 1984 (Materials science monographs, v. 18). О. В. Каспарова.

Страница «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» подготовлена по материалам .